生产丙烯的方法 技术领域
本发明涉及一种生产丙烯的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献WO9929805中公开了一种把含有烯烃的烃类原料，在500～600℃的温度下与ZSM-5分子筛催化剂接触，通过催化裂解制备丙烯/乙烯的方法。该专利详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。上述专利采用商用ZSM-5分子筛，通过分子筛改性来提高催化剂的性能。上述文献中，使用醚化后地混合碳四为原料，在545℃，LHSV＝30小时-1的条件下，丙烯选择性为44.1％。
文献CN1274342A中(旭化成工业株式会社)公开了一种通过催化转化从含有C4～C12烯烃的烃类原料生产乙烯和丙烯的方法。催化剂为ZSM-5分子筛。该专利采用碱金属Na，K以及IB族金属Cu、Ag通过离子交换、浸渍等手段对催化剂进行改性，制备出基本不含质子的ZSM-5分子筛催化剂，没有涉及ZSM-5分子筛的合成方面的工作。该文献的实施例中，采用抽余混合碳四为原料，在600℃，重量空速为16.3小时-1的条件下，丙烯选择性为45.7％，丙烯收率是34.0％。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该文献中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。上述文献中使用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为204的ZSM-5分子筛，在550℃，空速60小时-1的条件下，丙烯的选择性只有37.98％。该文献中使用的ZSM-5分子筛原粉是按照文献US3702886合成的。文献US3702886中关于合成ZSM-5的配料里只含有硅，铝模板剂和水，没有添加任何盐类。
以上的文献表明，目前由碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法都是采用ZSM-5分子筛作为催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物丙烯选择性低的问题，提供一种新的生产丙烯的方法，该方法具有丙烯的选择性高，同时收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯的方法，以碳四及其以上烯烃为反应原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相体积空速为10～50小时-1条件下反应原料与催化剂接触发生裂解反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)0～70％的粘结剂Al2O3或SiO2；
b)30～100％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～1000的ZSM-48分子筛。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料优选方案为C4～C12的烯烃，更优选方案为来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为540～580℃，液相体积空速优选范围为10～30小时-1，ZSM-48分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的优选范围为200～600。以重量百分比计催化剂中ZSM-48分子筛的用量优选范围为30～90％。
本发明中使用的催化剂的制备成型过程中使用Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型而成，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。
ZSM-48具有10元环的孔道结构，孔口直径为0.6纳米，与ZSM-5分子筛接近，但ZSM-48的孔道是二维非贯通的线性孔道，而ZSM-5为直型孔道与Z型孔道交叉的三维孔道结构。可能正是由于二者在孔道结构上的差异造成了它们在裂解烯烃方面性能的差异。
本发明通过采用以ZSM-48分子筛为催化剂活性主体，用于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯，使丙烯选择性最高达53.4％，丙烯收率最高达39.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
参照文献WO9935087，按照SiO2/Al2O3＝200的配比，配制含有硅、铝、模板剂和水的浆料，室温下搅拌4个小时。然后在100-200℃的温度下晶化20-100个小时。得到ZSM-48分子筛，其X射线衍射数据见表1。
表1 ZSM-48的X射线衍射数据 专利报道的ZSM-48 本发明合成的ZSM-48 d-spacing(A) Relative Intensity d-spacing Relative Intensity 11.8+/-0.2 W-VS 11.78 W 10.2+/-0.2 W-M 10.16 W 7.2+/-0.15 W 7.19 W 4.2+/-0.08 VS 4.19 VS 3.9+/-0.08 VS 3.90 VS 3.6+/-0.06 W 3.57 W 3.1+/-0.05 W 3.08 W 2.85+/-0.05 W 2.85 W
W-V：weak to very strong；W-M：weak to medium；W：weak；VS：very strong
将晶化后经洗涤、烘干、焙烧后的10克ZSM-48分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-48分子筛。5克氢型的ZSM-48分子筛加入3克40％(重量)硅溶胶的比例加入粘结剂，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得C-1催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自乙烯厂中的醚化后的C4，其重量百分比组成见表2。
表2 醚化C4重量百分比组成 异丁烷 3.50 1-丁烯 53.33 正丁烷 8.19 异丁烯 3.39 丙炔 0.17 顺2-丁烯 10.65 反2-丁烯 19.98 C5 0.79
反应温度550℃，混合C4的液体体积空速为15小时-1，反应结果列于表3。
【比较例1】
把硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的ZSM-5分子筛按照实施例1相同的方法进行成型并在相同的条件下进行评价。反应结果如表3所示。
表3编号 催化剂 丙烯选择性，％ C4烯烃转化率，％ 丙烯收率，重量％实施例1 C-1 50.4 68.0 34.3比较例1 ZSM-5 46.2 69.2 32.0
【实施例2～3】
改变ZSM-48的SiO2/Al2O3比，按照与实施例1相同的方法合成ZSM-48原粉，成型，制得催化剂C-2(SiO2/Al2O3摩尔比为400)和催化剂C-3(SiO2/Al2O3摩尔比为600)，并在与实施例1相同的条件下进行评价，反应结果如表4所示。
表4 实施例 催化剂 丙烯选择性，％ C4烯烃转化率，％ 丙烯收率，重量％ 2 C-2 51.0 47.8 24.4 3 C-3 49.2 36.0 17.7
【实施例4～7】
采用与实施例1相同的催化剂C-1，改变反应温度和反应空速进行评价，反应结果及评价条件见表5。
表5 实施例 催化剂 评价条件 丙烯选择 性，％ C4烯烃转 化率，％ 丙烯收率 重量％ 反应温度，℃液体体积空速，小时-1 4 C-1 54015 47.5 65.2 31.0 5 58015 53.4 74.1 39.6 6 55010 46.3 71.5 33.1 7 55030 52.0 58.7 30.5