合成树脂用阻燃剂 【技术领域】
本发明涉及一种能够在固体状态下使用的，由具有特定结构的芳香族磷酸酯化合物组成的合成树脂用阻燃剂，具体说，本发明涉及一种在40℃下为固体，由含有双酚A残基和苯酚残基的芳香族磷酸酯化合物组成的合成树脂用阻燃剂。
背景技术
以往，将卤素系有机化合物和三氧化锑组合体系用作赋予合成树脂组成物阻燃性的阻燃剂，但是，由于卤素系有机化合物对成型模具具有污染，在燃烧和煅烧时产生有毒气体，因此从环境问题角度考虑，力求阻燃剂中不含有卤素系有机化合物。一直使用芳香族磷酸酯化合物作为不含有卤素的合成树脂用阻燃剂。
合成树脂用阻燃剂所必需的特性包括：添加使用时对合成树脂的物性没有损害，耐热性优异并且不着色，与合成树脂的相溶性优异并且不渗出等。作为满足这些条件的芳香族化合物，特别是由含有双酚A残基和酚端基的芳香族磷酸酯化合物组成的阻燃剂，在特许3043694号公报、特开平5-186681号公报、特开平7-258539号公报、特开平9-249768号公报、特开平2000-319494号公报、特开平2000-319495号公报等中均予以报道。
上述由含有双酚A残基和酚端基的芳香族磷酸酯化合物组成的阻燃剂，在工业上通过三氯氧化磷等卤化氧磷化合物和双酚A及苯酚进行酯化反应而制备得到，为含有磷酸三苯酯和低聚物成分的液体。在添加到合成树脂中时，其具有需要液体(阻燃剂)和固体(合成树脂和其他添加剂)均匀混合的设备和操作复杂的缺点。
对于由芳香族磷酸酯化合物组成的固体阻燃剂，特许2815328号公报中予以记载，其为含有双酚A残基和低级烷基酚基端基的物质，对于比其固体化困难，含有双酚A残基和酚端基的芳香族磷酸酯化合物，其没有记载。此外，在ANTEC’98/2875-2879中对由含有双酚A残基和酚端基的芳香族磷酸酯化合物组成的固体阻燃剂予以记载。其为固体，但由于磷酸三苯酯等低分子杂质多，容易渗出及合成树脂加工成型时污染模具，所以不能满足的要求。
【发明内容】
本发明的目地在于提供一种在向合成树脂中添加使用时为固体，由含有芳香族磷酸酯化合物组成并且不渗出的合成树脂用阻燃剂。
本发明的发明者们，通过不断的研究，其结果发现，含有特定结构及组成的合成树脂用阻燃剂能达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种合成树脂用阻燃剂，其为下述通式(I)所示的芳香族磷酸酯化合物，其中n为1的芳香族磷酸酯化合物的含有比例为92～99.5重量％，从n为0及/或2～10中选取的至少一种芳香族磷酸酯化合物(即，n为除1之外的芳香族化合物)的含有比例为0.5～8重量％，并且所述阻燃剂在40℃下为固体。
上式中，n表示0～10的整数。
【具体实施方式】
以下就本发明的实施形态进行详细说明。
本发明的合成树脂阻燃剂的第一特征为在40℃的温度下为固体。由于在该温度下为固体，因此在添加到合成树脂中时，通常能够在固体状态下使用。由于本发明的合成树脂用阻燃剂在40℃下为固体，因此其不受熔点的限制。熔点根据组成和固化(结晶化)过程等因素的不同而不同，用差热分析对熔点进行测定时，有的物质无法显示出清晰熔点，由于在该熔点测定时无法显示出清晰的熔点，因此在充分溶解的温度下被晒烤而液化时，有时难以返回至固体状态。
因此，优选显示出熔点的物质，更优选地，用差热分析对熔点进行测定，熔点的吸热峰的波峰存在于55～78℃的范围内的物质，由于成为粉末状态时难于结块，因此更优选吸热峰的波峰存在于60～78℃的物质。
本发明的合成树脂用阻燃剂的第二特征是在上述通式(I)中，n为1的芳香族磷酸酯化合物的含有比例在92～99.5重量％的范围内。其为容易使阻燃剂为固体的范围，进而，其为赋予合成树脂用阻燃剂适当性质的范围。此外，在上述通式(I)中，从n为0及/或2～10中选取的至少一种芳香族磷酸酯化合物(即，n为除1之外的芳香族磷酸酯化合物)的含有比例必需为0.5～8重量％。如果n为0的芳香族磷酸酯化合物的含量多，则耐热性恶化且造成加工机械污染，产生渗出等问题，此外，如果n为2以上的低聚物成分多，则阻燃剂的熔点下降，此外在添加到合成树脂中时，有时会产生使合成树脂软化点下降等物性方面的影响。
n为0的芳香族磷酸酯化合物(磷酸三苯酯)的含有比例如果为3重量％以下，由于观察不到耐热性的恶化和渗出现象，因此优选3重量％以下。
对于n为2以上的低聚物成分，n越大则磷的浓度越小，而且由于具有使合成树脂的软化点降低的趋势，因此n为3～10的芳香族磷酸酯化合物的总含有比例为1重量％以下。
本发明的合成树脂用阻燃剂，在其制备方法中，其合成方法和固化方法无特别限制，其可以使用众所周知的一般方法。一般地，采用卤化氧磷和双酚A及苯酚的酯化反应进行合成，酯化反应在催化剂的存在下或无催化剂的情况下进行。催化剂可列举出：硫酸、对甲苯磺酸等布朗斯台德酸和氯化铝、氯化镁、氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸、翁盐类、吡啶类、无机盐类。
上述合成方法包括：通过使卤化氧磷和苯酚进行酯化反应，制备一氯二苯酯衍生物，使其和双酚A反应的方法；通过使卤化氧磷与双酚A的酯化反应制备双酚A磷酰基氯化物，使其与苯酚反应的方法；使卤化氧磷与双酚A和苯酚一起反应的方法。
此外，作为上述固化方法，其包括通过冷却进行固化或晶析，通过溶剂交换进行固化或晶析，通过种晶进行晶析，通过加压和冲击等施加应力的方法进行固化或晶析等，这些方法也可以复合使用。此外，固化步骤之后可以通过粉碎、挤出加工、盘式造粒机等将其加工成粉体或颗粒状。
本发明的合成树脂用阻燃剂在其用途方面无特别限制，可以作为已知一般合成树脂用阻燃剂使用。作为合成树脂，可列举出：例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基丁烯、聚3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等聚烯烃系树脂及其共聚物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酸酰亚胺共聚物等含卤素树脂；聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二酸己二酯等聚酯系树脂；聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、氯化聚乙烯-丙烯腈-苯乙烯(ACS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯(AAS)、丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-马来酸、苯乙烯-马来酸酰亚胺、乙烯-丙烯-丙烯腈-苯乙烯(AES)、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MBS)等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯、带支链的聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂；聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)等聚酰胺系树脂；聚苯醚(PPO)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚缩醛(POM)、石油树脂、香豆酮树脂、聚醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯和苯乙烯系树脂的聚合物合金等热塑性树脂。进一步可列举出：酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂、天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶等橡胶系高分子化合物，特别优选热塑性树脂，其中，更优选，为从聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚(PPO)系树脂、苯乙烯系树脂中选取一种或二种以上的聚合物合金。
本发明的合成树脂用阻燃剂的用量无特别限定，只要能够实现阻燃效果就行。对于100重量份合成树脂，如果阻燃剂的用量少于3重量份，则无法实现阻燃效果，如果超过25重量份，则软化点下降从而对合成树脂的使用形成障碍，因此优选3～25重量份，更优选为5～20重量份。
此外，本发明的合成树脂用阻燃剂，在被用于合成树脂中时，可以与其它添加剂并用。能够与其并用的其它添加剂例如可列举出以下物质。
受阻胺系光稳定剂可列举出：例如2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基硬脂酸酯，1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基甲基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基甲基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4羟苯基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基氨基)正己烷/2，4-二氯6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5·5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-氮己环氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5·5]十一烷等。
紫外线吸收剂包括，例如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)等2-羟基苯酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～C13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基-草酰替苯胺等取代草酰替苯胺；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物，特别是镍或铬的盐或螯合物类等。
磷系抗氧化剂包括，例如磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(一、二混合壬基苯基)磷酸酯、酸式磷酸二苯酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、酸式磷酸二丁酯、二月桂基酸式磷酸酯、三硫代磷酸三月桂酯、二(新戊二醇)·1，4-二环己烷二甲基二磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基磷酸酯、二[2，2’-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷·三磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧膦-6-基)氧代]乙基)胺、9，10-二氢代-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基-丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单磷酸酯等。
苯酚系抗氧化剂包括，例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3、5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)磷酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羟苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(2，6-二二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，1 0-四氧螺[5，5]十一烷、三甘醇二[β-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯等。
硫磺系抗氧化剂包括，例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆寇基酯、十四烷基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
成核剂包括，例如4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠等羧酸金属盐、二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等酸性磷酸酯金属盐、二亚苄基山梨醇、二(甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝。
作为上述以外的添加剂，可以并用金属非活性剂、对叔丁基苯甲酸铝、二苄叉山梨醇、金属皂、水滑石、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等组成的防静电剂、氟树脂等防滴落剂、氧化锆、氧化钛、氧化硅等金属氧化物和磷酸酯金属盐等阻燃助剂、亚乙基二烷基酰胺等润滑剂、染料和颜料等着色剂、加工助剂、填充剂等。
此外，在不妨碍本发明目的的范围内，这些添加剂可以包含于本发明的合成树脂阻燃剂中，形成单罐装(one pack)添加剂等复合添加剂。
以下结合实施例、比较例、评价例及比较评价例对本发明进行更加详细的说明。但本发明不限于以下下实施例。
[实施例1]
(阻燃剂A的制备)
在用氮气置换后的200ml反应烧瓶中放入2.0摩尔三氯氧化磷、4.0摩尔苯酚、0.002摩尔氯化镁，在80℃下进行搅拌，其后，一边进一步在110℃下用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边搅拌2小时。对其进行蒸馏精制，分取前馏分及后馏分的10％，用GC分析，制备得到纯度为99％的磷酸二苯酯一氯化物，收率为75％。在用氮气置换后的200ml反应烧瓶中放入0.5摩尔上述制备的磷酸二苯酯一氯化物(中间体)和0.25摩尔双酚A、0.002摩尔氯化镁，在120℃下搅拌2小时后，一边在140℃下进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边搅拌3小时，添加30g二甲苯。用稀盐酸将该体系洗净，在减压状态下进行回流脱水后，添加1.9g原甲酸三乙酯，在120℃下反应2小时。脱溶剂后，一边搅拌一边冷却至室温，制备得到阻燃剂A，其收率为97％。用HPLC对所得阻燃剂进行成分分析。其结果示于表1。
[实施例2]
(阻燃剂B的制备)
在用氮气置换后的200ml反应烧瓶中放入0.2摩尔双酚A、0.002摩尔正己基三苯基溴化磷，1.2摩尔三氯氧化磷，在100℃下搅拌30分钟，其后，一边在100～110℃下进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边搅拌5小时。在100℃下，将盐酸及未反应的三氯氧化磷减压去除，冷却至50℃，其后添加0.002摩尔氯化镁、0.8摩尔苯酚，在120℃下搅拌30分钟，一边进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边在145℃下搅拌5小时。将体系内部压力减压至7000～6000Pa，将低沸点杂质去除后，添加25g二甲苯。用稀盐酸将该体系洗净，与上述实施例1相同用原甲酸三乙酯进行处理，脱溶剂，制备得到磷酸酯化合物的粘稠液体。一边将该粘稠液体冷却，一边由甲苯和己烷的混合溶剂使其再结晶，制备得到阻燃剂B，其收率为88％。用HPLC对所得阻燃剂进行成分分析。其结果示于表1。
[实施例3]
(阻燃剂C的制备)
在用氮气置换后的200ml反应烧瓶中放入0.2摩尔双酚A、0.002摩尔氯化镁，1.25摩尔三氯氧化磷，在80℃下搅拌2小时，其后，一边在100℃下进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边搅拌1小时。在100℃下，将盐酸及未反应的三氯氧化磷减压去除，冷却至50℃，其后添加0.002摩尔氯化镁、0.9摩尔苯酚，在120℃下搅拌30分钟，一边进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边在145℃下搅拌5小时。将体系内部压力减压至7000～6000Pa，将低沸点杂质去除后，添加25g二甲苯。用稀盐酸将该体系洗净，与上述实施例1相同用原甲酸三乙酯进行处理，脱溶剂，制备得到磷酸酯化合物的粘稠液体。一边将该粘稠液体冷却，一边由甲苯和己烷的混合溶剂使其再结晶，制备得到阻燃剂C，其收率为86％。用HPLC对所得阻燃剂进行成分分析，结果示于表1。
[实施例4]
(阻燃剂D的制备)
在用氮气置换后的200ml反应烧瓶中放入0.2摩尔双酚A、0.003摩尔氯化镁，1.6摩尔三氯氧化磷，在90℃下搅拌2小时，其后，一边在100℃下进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边搅拌1小时。在100℃下，将盐酸及未反应的三氯氧化磷减压去除，冷却至50℃，其后添加0.9摩尔苯酚，在120℃下搅拌30分钟，一边进一步用氮气将产生的盐酸驱赶出，一边在145℃下搅拌5小时。将体系内部压力减压至7000～6000Pa，将低沸点杂质蒸馏去除后，添加25g二甲苯。用稀盐酸将该体系洗净，与上述实施例1相同用原甲酸三乙酯进行处理，脱溶剂，制备得到磷酸酯化合物的粘稠液体。在20℃将该粘稠液体固化，放置，制备得到阻燃剂D，其收率为88％。用HPLC对所得阻燃剂进行成分分析，结果示于表1。
[实施例5]
(阻燃剂E的制备)
除了固化步骤外，按照与上述实施例3相同的操作制备得到阻燃剂E，其收率为97％。固化步骤采用的方法为：将10重量％的在上述实施例1中制备得到的阻燃剂A添加到粘稠液体中，进行搅拌，在室温下放置，直至结晶。对阻燃剂E用HPLC进行成分分析。其结果示于表1。
[实施例6]
(阻燃剂F的制备)
除了固化步骤外，按照与上述实施例4相同的操作制备得到阻燃剂F，其收率为95％。固化步骤采用的方法为：将30重量％的在上述实施例1中制备得到的阻燃剂A添加到粘稠液体中，进行搅拌，在室温下放置，直至结晶。对阻燃剂F用HPLC进行成分分析。其结果示于表1。
[实施例7]
(阻燃剂G的制备)
除了将三氯氧化磷的量变为1.0摩尔外，按照与上述实施例3相同的方法制备得到阻燃剂G，其收率为97％。用HPLC对所得阻燃剂进行成分分析。其结果示于表1。
[比较例1]
(阻燃剂a的制备)
除了将三氯氧化磷的减压去除时间变为原时间的一半外，按照与上述实施例5相同的方法制备得到阻燃剂a，其收率为97％。用HPLC对所得阻燃剂进行成分分析。其结果示于表1。
表1 n＝1 (％) n＝0 (％) n＝2 (％) n＝3 (％) n＝4～10 (％) 熔点 (℃)实施例1阻燃剂A 99.3 - 0.7 - - 75.2实施例2阻燃剂B 96.6 0.9 2.1 0.4 - 60.3实施例3阻燃剂C 92.8 1.5 5.2 0.5 - 56.1实施例4阻燃剂D 92.6 1.8 5.1 0.5 - 55.9实施例5阻燃剂E 92.7 4.9 1.9 0.5 - 54.5实施例6阻燃剂F 94.9 1.0 3.8 0.3 - 60.7实施例7阻燃剂G 92.2 0.9 6.3 0.6 - 49.7比较例1阻燃剂a 90.4 8.2 1.3 0.1 - 54.0
[评价例1～6及比较评价例1～2]
(阻燃性及渗出性评价)
将80重量份的聚碳酸酯(PC)树脂(商品名：ュ-ピロン-2000F、三菱ェンジニァリングプラスチック社制)和20重量份的ABS树脂(商品名：スタィラック100、旭化成工业社制)用亨舍尔混合机进行混合，用烘箱在120℃下，干燥6小时，其后，将0.3重量份作为滴落防止剂的聚四氟乙烯(商品名：特氟隆(登录商标)6J、三井·デュポンフロロケミカル社制)和表2记载的阻燃剂进行干混，在260℃下，用双螺杆挤出机进行造粒。用烘箱将制备得到的颗粒在120℃下干燥6小时后，在260℃的料筒温度下，用注射成型机，在模具温度为40℃下，成型出5英寸×1/2英寸×1/16英寸的试验片。对所得到的试验片进行UL-94V测试，对渗出性进行评价。结果示于表2。比较评价例1不干混阻燃剂。
表2 NO.阻燃剂的 种类阻燃剂的添加量 (重量份) UL-94 滴落 渗出 评价例1阻燃剂A 15 V-0 无 无 评价例2阻燃剂B 15 V-0 无 无 评价例3阻燃剂C 15 V-0 无 无 评价例4阻燃剂E 15 V-0 无 无 评价例5阻燃剂F 15 V-0 无 无 评价例6阻燃剂G 15 V-0 无 无比较评价例1 - - 燃烧 有 无比较评价例2阻燃剂a 15 V-0 无 有
本发明提供了一种添加到合成树脂中使用时为固体，不渗出的由芳香族磷酸酯化合物组成的合成树脂用阻燃剂。