支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法 【技术领域】
本发明涉及支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法。
技术背景
目前为止，聚亚芳基硫醚的聚合采用间歇方式进行，但近年来从制造效率的改善等观点出发，连续聚合的要求高涨。作为聚亚芳基硫醚的连续聚合法，例如在美国专利第4056515号、美国专利4060520号和美国专利4066632号中公开。但是，由这些方法制备的聚亚芳基硫醚均为低分子量。
另一方面，作为使聚亚芳基硫醚高分子量化的方法，提出了使用相分离剂(水、醋酸钠、碱金属盐等)，分离为聚合物相和溶剂相两相进行的连续聚合法。
例如，在特开平9-169844号公报中，为了提高聚亚芳基硫醚的分子量，提出了使其相分离，分离为聚合物相和溶剂相，并且使聚合物相/溶剂相的比率一定进行制造，分别将聚合物相和溶剂相提取的方法。但是，在该方法中，存在着聚合装置的配管结构复杂、反应液的流量控制困难等问题，对课题的对策不充分。即，在使用相分离剂的连续聚合中，当从聚合槽中将聚合物相和溶剂相取出时，使聚合物相/溶剂相的比率保持一定，使聚合槽内的聚亚芳基硫醚组成(浓度)经常保持一定是重要地。
因此，为了解决该问题点，在特愿2001-068495号中，提出了将在间歇反应器中预聚的预聚物导入预先装有相分离剂和溶剂的聚合槽中，形成聚合物相的球状液滴，进行聚亚芳基硫醚连续聚合的方法。即，在聚合槽内，聚合物相作为球状液滴大体均匀地分散在溶剂相中，在这种状态下进行聚合反应。在该方法中，在溶剂相和聚合物相混合的状态下共同从聚合槽中取出，此时由于聚合物相也大体均匀地分散于溶剂相中，因此可以将溶剂相和聚合物相以一定的比率取出，使聚合槽内聚亚芳基硫醚组成(浓度)保持一定。其结果，可以在长时间稳定的状态下制造直链聚亚芳基硫醚。
但是，进一步反复研究的结果发现，当采用该方法制造支化聚亚芳基硫醚时，长时间(例如100小时以上)维持聚合物相为球状液滴是困难的，不能以一定比率将聚合物相/溶剂相从聚合槽中取出，无法长时间稳定制造。即，由于聚合物相为无定形分散于溶剂相中，因此不能以一定比率将聚合物相和溶剂相的混合物从聚合槽中取出。不能维持聚合物相的球状液滴被认为或许是支化聚亚芳基硫醚和直链聚亚芳基硫醚的物性不同的缘故。
本发明鉴于上述课题而进行，目的在于提供能够长时间形成聚合物层的球状液滴，稳定制造支化聚亚芳基硫醚的支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法。
本发明者们为了达成上述目的进行了反复锐意研究，其结果发现：通过在预聚合中使预聚物的反应率不足95％，在长时间形成球状液滴的状态下可以连续聚合支化聚亚芳基硫醚，从而完成了本发明。
【发明内容】
根据本发明的第一形态，其提供支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法，其包括：使硫源和二卤代芳香族化合物预聚合以使二卤代芳香族化合物的反应率达到不足95％，制造聚亚芳基硫醚预聚物，边使聚合物相作为球状液滴分散于溶剂相，边在支化剂的存在下使预聚物聚合。
根据本发明的第二形态，其提供支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法，其包括：在支化剂的存在下，使硫源和二卤代芳香族化合物预聚合以使二卤代芳香族化合物的反应率达到不足95％，制造聚亚芳基硫醚预聚物，边使聚合物相作为球状液滴分散于溶剂相，边使预聚物聚合。
在上述第一和第二形态中，也可以在支化剂的存在下使预聚合和聚合工序一起反应。
【具体实施方式】
以下，对支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法进行说明。
本发明的制造方法包括：使硫源和二卤代芳香族化合物预聚合以使二卤代芳香族化合物的反应率达到不足95％，制造聚亚芳基硫醚预聚物(预聚合工序)；边使聚合物相作为球状液滴分散于溶剂相，边使上述预聚物聚合(本聚合工序)。
首先，对预聚合工序进行说明。
在该工序中，使硫源和二卤代芳香族化合物反应以使二卤代芳香族化合物的反应率达到不足95％、优选30-90％、更优选40-80％，制造聚亚芳基硫醚预聚物。如果二卤代芳香族化合物的反应率达到95％以上，在后述的本聚合工序中，聚合物相的球状液滴长时间不会生成。这被认为是聚合物液滴的表面张力变化的缘故。另一方面，如果反应率不足30％，在本聚合工序中反应率不会充分提高，因此有时聚亚芳基硫醚不会形成高分子量。
此外，二卤代芳香族化合物的反应率可以由反应前后的摩尔比算出。
预聚合工序优选在非质子性有机溶剂中进行。作为非质子性有机溶剂，可以列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等酰胺化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等N-烷基己内酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等内酰胺化合物；四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲等脲化合物；二甲亚砜、二乙亚砜、二苯砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1乙基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜等硫化合物；1-甲基-1-氧代磷杂环戊烷、1-正丙基-1-氧代磷杂环戊烷、1-苯基-1-氧代磷杂环戊烷等环式有机磷化合物。其中，优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
这些非质子性有机溶剂可以单独使用1种，或2种以上混合使用。此外，可以使用对本发明的目的不产生障碍的其他溶剂成分，例如与水等混合，使用该混合溶剂作为非质子性有机溶剂。
作为硫源，可以列举例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢等。其中，优选碱金属硫化物，更优选硫化锂。
此外，在本发明中，为了提高反应效率，可以将这些硫源与氢氧化锂等碱金属氢氧化物并用。
作为二卤代芳香族化合物，可以列举例如间二氯苯、对二氯苯等二氯苯类；2，3-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、1-乙基-2，5-二氯苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯、1-正己基-2，5-二氯苯、1-环己基-2，5-二氯苯等烷基取代二氯苯类或环烷基取代二氯苯类；1-苯基-2，5-二氯苯、1-苄基-2，5-二氯苯、1-对甲苯基-2，5-二氯苯等芳基取代二氯苯类；4，4’-二氯联苯等二氯联苯类；1，4-二氯萘、1，6-二氯萘、2，6-二氯萘等二氯萘类等。其中，优选二氯苯类，特别优选对二氯苯。
此外，作为二卤代芳香族化合物，同样也可以使用将上述二氯芳香族化合物的氯用氟、溴和碘取代的化合物。
在预聚合工序中，优选在180-220℃、更优选在190-210℃下使硫源与二卤代芳香族化合物反应。如果反应温度比180℃低，为了使反应进行有时需要长时间。另一方面，如果超过230℃，在其后的连续聚合中，有时聚合物相长时间不成为球状液滴。这被认为是聚合物液滴的表面张力等物性变化的缘故。
优选使非质子性有机溶剂中的硫源浓度为1.4-2.8mol/L，更优选为1.7-2.3mol/L。如果浓度在这些范围外，有时聚合物相的球状液滴不生成。
优选使二卤代芳香族化合物和硫源中硫原子的摩尔比(二卤代芳香族化合物/硫)为0.90-1.10，更优选为0.95-1.00。如果摩尔比比0.90小，有时聚亚芳基硫醚在反应中分解。另一方面，如果比1.10大，有时其后原料回收工艺的成本增高。
优选使与非质子性有机溶剂混合的水和硫源中的硫原子的摩尔比(水/硫)为0.20-2.00，更优选为0.30-1.50。如果摩尔比比0.20小，在其后的连续聚合中有时反应系分解。另一方面，如果比2.00大，在其后的连续聚合中有时反应速度降低，聚合物收率下降。
在预聚合工序中，预聚物的聚合方式如果可以使二卤代芳香族化合物的反应率为不足95％，则并无特别限制。作为聚合方式，可以列举例如间歇式、连续式等，优选使用间歇式。
此外，支化剂可以在预聚合工序中放入，在支化剂存在下对预聚物进行预聚合，也可以在后述的本聚合工序放入，在支化剂存在下对聚合物进行聚合。
以下，对本聚合工序进行说明。
在该工序中，将预聚合工序制备的预聚物聚合，生成聚合物。此时，在聚合物相的球状液滴分散于溶剂相的状态下进行聚合。
这里，所谓“球状”，包括圆球、椭圆球、其他具有与它们类似形状的球体，或它们的一部分变形而实质具有近似球状的形状。此外，其大小在聚合结束时通常为1000微米以下。
作为球状液滴的形成方法，可以列举例如在预先添加了相分离剂的溶剂相中加入预聚物的方法、预先在特定的条件下进行间歇聚合形成球状液滴而后向其加入预聚物的方法等。
在前者的方法中，将进行了预聚合的预聚物(通常180-220℃)装入含有相分离剂的本聚合用反应器(通常230-280℃)中，形成球状液滴。具体地说，当使用NMP作为溶剂时，在预聚合用的反应器中，预聚物没有溶解于NMP而作为微细的粒子分散，但如果将该预聚物装入含有氯化锂(相分离剂)和NMP的本聚合用的反应器中，由于反应器为高温，因此聚合物溶解，形成聚合物和溶剂构成的球状液滴。该球状液滴几乎均匀地分散于溶剂相。在该状态下聚合预聚物，生成聚合物。
在后者的方法中，如果以短时间将装有单体的本聚合用反应器升温到聚合温度，则形成由聚合物和溶剂构成的球状液滴。例如，用约30分钟使温度从室温上升到约260℃。这样，在形成了球状液滴的状态下，将另外预聚合的预聚物装入本聚合用反应器中进行聚合。
在两种方法中，为了形成球状液滴，在本聚合用的反应器中含有一定浓度的相分离剂。相分离剂相对于1L溶剂的浓度优选为2.8-5.6mol/L，更优选为3.4-4.6mol/L。如果浓度比2.8mol/L小，则有时不会生成聚合物相的球状液滴。另一方面，如果超过5.6mol/L，则有时其后的原料回收工艺的成本增高。
作为相分离剂，可以列举例如氯化锂、醋酸钠和锂等的碱金属盐和水等。其中，优选氯化锂。
当由二氯芳香族化合物和硫化锂制造聚亚芳基硫醚时，作为副产物生成氯化锂，其作为相分离剂发挥作用。
在本聚合工序中，在球状液滴分散的状态下长时间地进行预聚物的聚合反应。其结果，连续制造高分子量的支化聚亚芳基硫醚。
此外，在该工序中，作为聚合原料，可以使预聚合工序中制造的预聚物单独反应，或在预聚物中再加入上述硫源和二卤代芳香族化合物等，调整其摩尔比作为聚合原料，使它们反应。
如上所述，支化剂可以在预聚合工序中放入，也可以在本聚合工序中放入。
作为支化剂，可以列举例如含有活性氢的卤代芳香族化合物、1分子中具有3个以上卤原子的多卤代芳香族化合物和多卤代芳香族硝基化合物等。其中，优选多卤代芳香族化合物，更优选1，2，4-三氯苯(TCB)。
通常，支化剂与硫源中硫原子的摩尔比(支化剂/S)为0.001-0.05左右。如果摩尔比过小，有时获得的聚合物没有体现支化的特性。另一方面，如果过大，聚合物的分子量提高过大从而产生凝胶化，有时无法对反应进行控制。
在该工序中，Li与硫源的摩尔比(Li/S)优选为2.00-2.40，更优选为2.05-2.30。如果摩尔比比2.00小，有时无法得到具有足够分子量的聚合物。另一方面，如果比2.40大，则有时在Li回收上需要成本。
二卤代芳香族化合物与硫源的摩尔比(二卤代芳香族化合物/硫)优选为0.95-1.20，更优选为1.00-1.10。如果摩尔比比0.95小，有时聚亚芳基硫醚分解。另一方面，如果比1.20大，有时未反应的二卤代芳香族化合物的回收需要成本。
二卤代芳香族化合物/溶剂(聚合浓度)优选为1.4-2.8mol/L，更优选为1.7-2.3mol/L。如果浓度比1.4小，有时聚合物的生产性变差。另一方面，如果比2.8大，有时无法得到具有足够分子量的聚合物。
在本聚合工序中，优选在230-280℃下、更优选在245-275℃下、进一步优选在250-270℃下使预聚物聚合。如果该温度比230℃低，有时无法得到具有足够分子量的聚合物。另一方面，如果比280℃高，有时聚亚芳基硫醚分解。
在本聚合工序中，优选使聚合槽中聚合原料的平均滞留时间为0.5-10小时，更优选为1-7小时，进一步优选为2-5小时。如果该时间比0.5小时短，有时无法得到具有足够分子量的聚合物。另一方面，如果比10小时长，有时生产效率恶化，或者有时聚合物凝胶化。
在本聚合工序中，聚合槽的使用段数并无特别限制，可以使用多段的聚合槽，使聚合条件在二个以上的多段变化。在这种情况下，至少1个聚合槽中的聚合物相为球状液滴，可以适用本发明的方法。优选至少在最后的聚合槽中适用本发明的方法，也可以在全部聚合槽中适用。
此外，聚合槽并无特别限制，优选使用适于完全混合槽的反应槽。聚合槽具有搅拌叶。作为搅拌叶，优选顶端无缺口部分的大型搅拌叶、锚式搅拌叶、螺杆式搅拌叶、Max Blend搅拌叶、大型浆式搅拌叶、全区域(full-zone)搅拌叶。
在本发明中，由于使用在预聚合工序中制造的特定的预聚物制造支化聚亚芳基硫醚，因此在本聚合工序中，可以使含有连续制造的支化聚亚芳基硫醚的聚合物相的形状长时间保持球状液滴，例如保持100小时以上。
这样，当从聚合槽中将聚合物相和溶剂相的混合物连续取出时，可以长时间以一定比率将聚合物相和溶剂相取出，其结果可以使聚合槽内的支化聚亚芳基硫醚的浓度保持一定。因此，可以稳定地制备支化聚亚芳基硫醚。
以一定比率取出的聚合物相和溶剂相，可以根据需要在转移到下段的聚合槽后再次反复进行本聚合工序。
在本聚合工序中，对于上述内容以外的条件等，例如可以适用特开平6-248077号公报的条件等。
在本聚合后的聚合溶液中，可以在支化聚亚芳基硫醚没有固化的程度添加水，进行洗涤操作。水量因聚合溶液的量、温度的不同而不同，可以是不因过度冷却而使支化聚亚芳基硫醚固化、析出的量。洗涤槽优选通过通常搅拌使聚合溶液和水良好地混合。
洗涤溶液如果为不使附着于聚合物的杂质、副产物溶解于其中而不对聚合物产生不良影响的物质，并无特别限制，可以列举例如甲醇、丙酮、苯、甲苯、水、NMP等。其中优选水。
对于聚合反应结束后的聚合溶液，为了分离为聚合物相和溶剂层，在分离槽中进行分离操作。
从分离的溶剂相(NMP、水、氯化锂为主成分)经由氢氧化锂，再成为硫化锂的方法，可以使用例如特开2000-319009号公报中记载的方法。
此外，为了获得更为充分的洗涤、分离效果，洗涤和分离工序可以重复任意次数。
在本发明中，由于结束了洗涤和分离工序的聚合物相中还含有溶剂，因此优选将溶剂除去。作为该溶剂除去操作，并无特别限制，可以依据在公知的聚亚芳基硫醚制造方法中使用的溶剂除去方法(例如，特开平7-033878号公报中公开的闪蒸法)。
结束了溶剂除去操作的支化聚亚芳基硫醚可以在熔融状态下，或采用适当的方法进行冷却固化，成为粒状后取出。作为冷却方法，可以列举空冷、水冷、油冷等。
当由本发明制备的支化聚亚芳基硫醚形成各种制品时，根据需要可以在支化聚亚芳基硫醚中适当配合其他聚合物，颜料、石墨、金属粉、玻璃粉、石英粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、各种晶须等填充剂，稳定剂，脱模剂等。
根据本发明制备的支化聚亚芳基硫醚适宜用作各种成型品的材料，例如薄膜、纤维、机械零件、电气零件、电子零件等的材料。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更为具体说明。此外，聚合物的溶液粘度按以下方法进行测定。
溶液粘度(ηinh)：使用乌式粘度计，将试料在4g/L的浓度、温度235℃的α-氯萘溶液中保持30分钟，溶解后在206℃下进行测定。
[η](dL/g)＝ln(相对粘度)/聚合物浓度
实施例1
(1)预聚合(间歇反应)
在带有具有搅拌叶的搅拌机的10L高压釜中，装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3.5L、无水氢氧化锂47.9g(2mol)和硫化锂459.5g(10mol)，在氮气氛下，边搅拌边升温到210℃。到达210℃时，将NMP 0.83L、对二氯苯(pDCB)1426g(9.7mol)和水54.2g(3mol)的混合物添加到上述高压釜中，在210℃下反应2小时，合成聚亚芳基硫醚低聚物(预聚物)。预聚合中pDCB的反应率为75％。
此外，在预聚合中，硫浓度为2.24(mol/L)，化学物质的摩尔比为Li/S＝2.20、pDCB/S＝0.97、H2O/S＝0.30。
预聚物根据下一工序的连续聚合的必需量进行合成，供给反应。
(2)本聚合(连续反应)
在带有安装了全区域搅拌叶的搅拌机的高压釜中，装入氯化锂730g、NMP 4.9L和水233g，升温至260℃。然后，相对于上述(1)中合成的预聚物1kg，投入pDCB 16.0g、NMP 218.6g、1，2，4-三氯苯(TCB)2.82g和水33.6g，调整原料的摩尔比。边将调整后的预聚物保持在60℃，边使用齿轮泵以50.0g/min的速度将其连续导入聚合槽中，进行聚亚芳基硫醚的连续聚合。此时，在含有NMP的溶剂相中分散的聚合物相生成球状液滴。
此外，在本聚合中，反应前装入的氯化锂的浓度为3.52(mol/L)，调整后的化学物质的摩尔比，即本聚合时的化学物质的摩尔比为pDCB/S＝1.04、Li/S＝2.20、H2O/S＝1.50、TCB/S＝0.01，硫浓度为1.76(mol/NMP-L)。此外，聚合温度为260℃，聚合槽中聚合物的平均滞留时间(τ)为2小时。
另一方面，为了使聚合槽的液面水平保持一定，从聚合槽的提取喷嘴每5分钟进行1次左右，将聚合物混合物约250g提取，将该操作持续100小时。此时，采用显微镜用目视评价50小时后和100小时后提取的样品中聚合物相的液滴的分散状态。结果示于表1。此外，评价基准如下所述。
○：聚合物相以球状液滴的状态分散。
×：聚合物相以无定形的状态分散。
此外，将100小时后提取的样品倾斜过滤，分离为聚合物和聚合液。用热水将得到的聚合物加热搅拌洗涤2次后，在120℃下进行12小时真空干燥。用上述方法测定该聚合物的溶液粘度ηinh，其为0.24dL/g。此外，该聚合物的形状为球状。然后，将聚合槽冷却并开放，观察聚合物的形状，依然为球状。
实施例2
在实施例1中，除了进行1小时预聚合，使pDCB的反应率下降为50％外，与实施例1相同进行聚亚芳基硫醚的连续聚合，对聚合物相液滴的分散状态进行评价。其结果，在50小时和100小时后提取的样品中，聚合物相的液滴形状均保持球状。此外，对聚合槽进行冷却、开放后的聚合物也保持球状分散。此外，聚合物的溶液粘度ηinh为0.22dL/g。
实施例3
在实施例1中，除了进行0.5小时预聚合，使pDCB的反应率下降为40％外，与实施例1相同进行聚亚芳基硫醚的连续聚合，对聚合物相液滴的分散状态进行评价。其结果，在50小时和100小时后提取的样品中，聚合物相的液滴形状均保持球状。此外，对聚合槽进行冷却、开放后的聚合物也保持球状分散。此外，聚合物的溶液粘度ηinh为0.20dL/g。
实施例4
在实施例1中，除了使TCD投入量为1.41g，将投入时期替代本聚合，与预聚合的pDCB投入相同外，与实施例1相同进行聚亚芳基硫醚的连续聚合，对聚合物相液滴的分散状态进行评价。其结果，在50小时和100小时后提取的样品中，聚合物相的液滴形状均保持球状。此外，对聚合槽进行冷却、开放后的聚合物也保持球状分散。此外，聚合物的溶液粘度ηinh为0.23dL/g。
比较例1
在实施例1中，除了进行5小时预聚合，使pDCB的反应率上升为95％外，与实施例1相同进行聚亚芳基硫醚的连续聚合，对聚合物相液滴的分散状态进行评价。其结果，50小时后提取的样品的聚合物相的液滴形状保持球状，而100小时后提取的样品的聚合物相的液滴形状没有保持球状，为无定形。此外，对聚合槽进行冷却、开放后的聚合物为无定形的颗粒状。此外，聚合物的溶液粘度ηinh为0.27dL/g。
表1 项目 单位 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 比较 例1 预 聚 合 硫浓度 mol/L 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 Li/S mol/mol 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 pDCB/S mol/mol 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 H2O/S mol/mol 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 反应温度 ℃ 210 210 210 210 210 pDCB的反 应率 ％ 75 50 40 75 95 本 聚 合 LiCl/NMP mol/L 3.52 3.52 3.52 3.52 3.52 硫浓度 mol/L 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 Li/S mol/mol 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 pDCB/S mol/mol 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 H2O/S mol/mol 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 TCB/S mol/mol 0.01 0.01 0.01 0.005 0.01 反应温度 ℃ 260 260 260 260 260 τ hr 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 分 散 状 态 50小时后 ○ ○ ○ ○ ○ 100小时后 ○ ○ ○ ○ ×溶液粘度ηinh(dL/g) 0.24 0.22 0.20 0.23 0.27
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法，该方法可以长时间形成聚合物层的球状液滴，能够稳定地制造支化聚亚芳基硫醚。