一种能使含氧的含烃气体加氢饱和及脱硫的方法和催化剂及应用 本发明涉及一种气体加氢饱和及脱硫的方法和催化剂及应用。更具体而言，本发明涉及包括含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫方法和催化剂以及其在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。
炼厂气的主要成份之一是不饱和烃。利用炼厂气制合成氨、制氢价廉物美，资源比较丰富。近年来，随着世界石油资源的大量开发，利用包括焦化干气和催化瓦斯的炼厂气为原料，制合成氨、制氢已受到人们的普遍关注。但有如下两方面问题，一直困扰着利用炼厂气为原料制合成氨、制氢技术的发展：
一是炼厂气中烯烃含量高，一般焦化干气中烯烃含量约6％～10％，催化瓦斯中烯烃含量可达20％以上，因此在加氢过程中，一般烯烃会首先加氢饱和，并放出大量的热，比如含1％的烯烃加氢温升就可达23～25℃。其后果是会使混合气体的温度升得很高，造成催化剂结炭，从而导致催化剂失活；
二是炼厂气含有一定量的有机硫化合物，以胜利炼油厂焦化干气为例，其有机硫含量高达100多到1000多ppm。在以炼厂气为原料制合成氨、制氢过程中，有机硫会使后工序中的催化剂中毒。
同样，以天然气为原料制合成氨、制氢技术的发展也同样为上述地问题所困扰。
因此，炼厂气或者天然气中的烯烃和有机硫都需要加氢饱和及转化而除去。但是在烯烃含量高的情况下，要想将这些原料气中的有害毒物有机硫降到0.5ppm以下，以保证后续工序中的催化剂不会中毒是比较困难的。现有技术已开发出多种用于烯烃及有机硫加氢催化剂的工艺方法和相应的催化剂，包括市场上销售的催化剂。这些催化剂都是将钴、镍、钼三种活性组份担载在氧化铝载体上制成，在催化剂装填方式上采用等温床、绝热床两种。但是，这些催化剂每种活性组份的作用不能充分发挥，低温活性差，不能适应烯烃含量较高的气体，一旦烯烃含量＞6％，普通的绝热床就无法使用，必须选用价格昂贵的等温床才能操作。
CN1134312A(申请号95111160.4)公开了一种有机硫水解催化剂，但是它的脱硫转化率只有90％，并且脱硫后的有机硫降不到0.5ppm以下，该催化剂更不能使烯烃加氢转化为饱和烃。
WO96/14152即CN 94100087公开了一种将钴、钼两种活性组份担载在氧化钛载体上制成的加氢饱和及脱硫催化剂。与以氧化铝为载体的同类催化剂相比，该催化剂虽然有了突出的特点和效果，例如低温性能好，但是正如其工业应用性实验例1所述，它的脱硫转化率只有90％。并且它没有披露该催化剂用于以炼厂气为原料的焦化干气和催化瓦斯在制合成氨、制氢工艺中的应用情况。
为了克服上述现有技术中存在的不足，本申请人在1999年4月30日递交的申请号为99106175.6的发明专利申请中，提出了一种用于含烃气体加氢饱和及脱硫的双组分催化剂和含烃气体加氢饱和及脱硫方法，该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。
但是，在不同的地方，由于原料气的来源、组成不同，往往在含烃气体中还含有氧气。而对加氢反应而言，氧含量超过0.2％会严重影响催化剂的活性。因为过多的O2会加氢生成H2O，放出大量反应热，局部过热又往往易结炭。比如，我国某石油化工厂的催化裂化干气中烯烃高达20％以上，且含有0.2～1.0％的氧气。对此，一种办法是在加氢之前先安装一个脱氧反应器，以便使O2气脱除。但实际上由于空间、经费、技术种种因素的制约，很难安排一个脱氧反应器来专供脱除催化裂化干气中的O2。因此，最好的出路是改进原有的加氢精制催化剂，使其具有一定的抗氧性。这样对于加氢精制催化剂就提出了更高的要求：一方面它要将干气中的烯烃加氢加以饱和；另一方面能加氢将有机硫转化；同时该催化剂还必须要有优良的抗氧性能。但是，至今在现有技术中我们还没有发现这样的催化剂。
本发明可以称之为99106175.6发明专利申请的改进发明。
本发明的目的之一，就是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种适应于含有一定量氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫方法，使得烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，使之能适应烯烃和有机硫含量较高、且含有一定量氧气的气体的各种不同的工艺流程和设备。
本发明的目的之二，就是提供一种A、B双组分催化剂，其中A组分特别适用于含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫，并且该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。
本发明的目的之三是提供含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫双组分催化剂在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。
本发明的方法和催化剂是这样实现的：
本发明的含烃气体加氢饱和及脱硫方法的原料包括：a.氢气，b.包括硫化氢及有机硫和氧气的饱和烃和/或不饱和烃；该方法所用的双组分催化剂包括含镍、钼、钴活性成分和载体的催化剂组分A和含钴、钼活性成分和载体的催化剂组分B；上述双组分催化剂组分A、B的载体都包括TiO2；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用。
上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80，优选A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。
本发明的双组分催化剂包括含镍、钼、钴活性成分和载体的催化剂组分A和含钴、钼活性成分和载体的催化剂组分B；按重量比计，上述的催化剂组分A中，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO3计的钼含量为5～10％，以CoO计的钴含量为0.3～2％；上述的催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO3计的钼含量为5～10％。
上述双组分催化剂组分A、B的载体都包括TiO2。具体实施时，上述的催化剂载体以重量比计可以含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面积可以为80～200m2/g、优选60～120m2/g，其孔容可以为0.3～0.5ml/g，其側压强度可以为70～240N/cm，其最可几孔径为60～200埃、优选的最可几孔径为80～120埃、更优选的最可几孔径为70～100埃。
本发明的双组分催化剂在使用时，如果是在同一反应器里，上述的A组分可以装在反应器的上层，B组分装在同一反应器的下层，反之亦可；如果不是在同一反应器里，上述的A组分可以装在等温床反应器中，而Co-Mo/TiO2则可以装在与等温床反应器串联的绝热床反应器中。用这种方法装填在反应器中，可使其发挥良好的作用。
具体实施时如果是在同一反应器、比如绝热反应器里，上述的A组分可以装在反应器的上层，B组分装在同一反应器的下层，也可采用B组分装在反应器上面，A组分装在反应器下面。
具体实施时如果不是在同一反应器里，上述的A组分可以装在等温床反应器中，而B组分则可以装在与等温床反应器串联的绝热床反应器中。
本发明的含烃气体加氢饱和及脱硫催化剂的使用是出与这样的考虑：
从反应过程看，烯烃加氢饱和比较容易，在较低反应温度下就可以进行。而有机硫加氢转化的反应，一般在250℃以上才能进行。随着反应温度升高，反应进行的更彻底。基于这种反应特征，本发明可以在反应器上层装填催化剂组分A，反应器下层装填催化剂组分B。含烃气体从反应器上层进入，先进行烯烃加氢饱和和小部分有机硫转化。随着烯烃饱和反应的进行，床层温度逐渐提高，一般从240上升到380℃。这样，反应器下层温度恰好在360～380℃左右，这是有机硫加氢反应较适宜的温度。基于同样的理由，如果炼厂气从反应器下层进入，A、B的装填位置则反之。
如果采用等温床、绝热床的装填方式，本发明的催化剂可以将催化剂组分A装在等温床，催化剂组分B装在绝热床。
由此可见，采用上述的科学合理的催化剂装填方式，可使含烃气体中烯烃含量不受任何限制，烯烃加氢饱和过程中发生的热量被载热体移走，从而保持反应温度为一个恒定值，这样可以充分发挥催化剂的作用。另外，对降低催化剂制造成本，提高催化剂利用率都极有利。
本发明的催化剂组分A在低温下有优良的烯烃加氢催化能力和一定的有机硫加氢转化能力，可以使大部分烯烃加氢饱和，同时使少量有机硫转化，并产生大量热。特别是催化剂A组分组分具有突出的抗氧化性能；而催化剂组分B具有优良的有机硫加氢转化功能。
因此，这两种催化剂在不同工况下，优势互补，装在同一反应器的上下层能较佳配合。这种在一个反应器中，装填两种催化剂的方法在炼厂气制氢、制合成氨工艺技术中是一种创新。当然，催化剂装在不同反应器、即A组分装在等温床反应器中而B组分装在与等温床反应器串联的绝热床反应器中，也同样可以达到上述的效果。因此本发明的方法可以适应各种不同的工艺要求。
对比99106175.6发明专利申请而言，本发明的关键就是在催化剂组分A中加入了第三活性组分Co。本发明最突出的效果就是使该方法可以适用于含有一定量氧气的含烃气体加氢及脱硫工艺。因此，除了本说明书叙述的特点以外，本发明的含烃气体加氢饱和及脱硫方法与现有技术的方法没有其他的不同，对于本领域普通技术人员已经了解的与现有技术方法相同或相似的工艺条件，这里就不一一详述。
以下着重对本发明的催化剂组分A在加入第三组分Co前后的催化效果作进一步对比说明：(一)氧含量对99106175.6发明专利申请加氢精制催化剂活性的影响
实验在反应床层温度250℃下进行，先测试该催化剂进氧前的活性(噻吩转化率)，然后向反应系统内注入一定量的空气(折算成氧气)，测其进氧气后的活性，来判断氧气的注入对该催化剂的活性是否有影响。实验结果见表-1：表-1 氧气对99106175.6发明专利申请型加氢精制催化剂的噻吩转化率的影响进空气量ul折合进O2量％250℃进氧前噻 吩转化率％250℃进氧后噻 吩转化率％ 20 0.2 41.23 41.83 40 0.4 44.03 43.94 80 0.8 54.06 51.63 100 1.0 49.51 46.32
表-1的实验数据表明：99106175.6发明专利申请加氢精制催化剂在氧含量小于0.2％时，活性未见下降。但随着氧含量增加到0.4％后，噻吩转化率也随之有所下降。说明原料气中氧气的增加超出了一定的范围，对于99106175.6发明专利申请加氢精制催化剂活性有下降现象。
从99106175.6发明专利申请加氢精制催化剂抗氧性能看，少量的O2气对其活性没有太大影响，但超过0.4％后，催化剂活性将下降三个百分点。(二)氧含量对本发明专利申请加氢精制催化剂活性的影响
如何在没有外加脱O2设备的情况下提高催化剂的抗氧能力，我们做了许多试验。活性组份的调变取得了比较明显的效果。99106175.6发明专利申请加氢精制催化剂的活性组份A为镍(Ni)钼(Mo)，本发明在此基础上，A组分再加入钴(Co)观察O2含量对它产生的影响，本发明的试验结果列入表-2
表-2 添加CoO后O2含量对催化剂活性的影响序号CoO％NiO％MoO3 ％折合进O2量％噻吩转化率％ 0 - 2.30 8.85 0 54.06 1 - 2.30 8.85 0.8 51.03 2 0.5 2.10 8.70 0.8 53.85 3 0.8 2.35 8.80 0.8 54.80 4 1.0 2.41 8.62 0.8 55.70 5 1.2 2.38 8.83 0.8 56.50 6 1.5 2.40 8.76 0.8 57.16
从表2可见：加入CoO后催化剂的抗氧能力有所提高。CoO加入量从0.8-1.2％，可使催化剂加氢活性基本上不下降，还略有提高。这就是从二组份调变为三组份后，由于活性组份的改变，催化剂不但提高了抗氧性能，还增加了它的加氢活性。
本发明之三是本发明的催化剂在以含烃气体为原料制氢、制合成氨时使其中所含的烯烃及有机硫加氢转化中的应用。本发明的方法可以适应各种不同烯烃及有机硫加氢转化的工艺。
本发明的镍—钴—钼三活性成分的催化剂组分A和钴—钼二活性成分的催化剂组分B串联使用的双组分催化剂，与99106175.6发明专利申请加氢精制催化剂相比活性高，低温活性好(起活温度180℃)，特别是抗氧性能优良，能适合多种含烯烃的原料气制氢。更能满足不含烯烃的饱和原料制氢。同时，本发明的催化剂成品机械强度好，磨耗率低，经工业装置使用，效果好，没有出现床层压降大等问题
实验结果表明，本发明的方法制备流程合理，工业放大生产工艺稳定，产品质量重现性好，且稳定可靠。本发明的生产工艺对催化剂的原料质量不苛求，均能立足国产，给用户带来显著的经济效益。实施例
以下实施例将对本发明作进一步描述，但不应当认为是对本发明保护范围的限制。实施例1～3
实施例1～3为催化剂制备的实施例。
实施例1～3催化剂的制备流程如附图1所示。
实施例1～3原材料及规格如表3所示。
表3 序号 原料名称 规 格 1 钼酸铵工业一级，MoO3＞84％(wt) 2 硝酸钴试剂三级 CoO≥25％(wt) 3 硝酸镍试剂三级 NiO≥25％(wt) 4 氨水工业级 NH3＞15g/100ml 5 硝酸工业级 HNO3 46～49g/100ml 6 乙二胺试剂二级(NH2)2(CH2)2＞99％(wt) 7 去离子水电阻≥350KΩ载体按照本申请人的USP5,962,376制备，载体技术参数如下：
1)化学组成：TiO2：80±5％(wt)；Al2O3：余量
2)物性指标：外形尺寸：Φ3×(5～10)mm
控制指标：压碎强度(N/cm)≥70
吸湿性(％)≥40
参考指标：比表面(m2/g)≥100
孔容(m/g)≥0.2
堆比重(g/ml)0.8～1.0表4 实施例1～3催化剂制备浸渍液配制浓度(配制1m3浸渍液计) 原料名称 A组分 B组分 钼酸铵 197～200kg 192～197kg 硝酸镍 210～215kg 0 硝酸钴 105～112 127～130kg 乙二胺 20～22L 11～13L 氨水 600～610L 390～400LA.浸渍时间及温度
浸渍时间：2小时，浸渍温度：45～50℃
干燥时间：12小时，干燥温度：入口＜200℃，床层110℃B.活化：活化温度：500±10℃，高温区逗留2小时。
表5 实施例1～3得到的催化剂A、B组分的技术参数 项目(技术参数) A组分 B组分活性(噻吩转化率)wt％ ≥85 ≥85平均径向抗压碎强度(N/cm) ≥70 ≥70磨耗率(wt％) ≤3.0 ≤3.0钴含量(以CoO计％wt) 0.8～1.2 1.5～2.0镍含量(以NiO计％wt) 2.0～3.5 -钼含量(以MoO3计％wt) 8.0～10.0 8.0～10.0
实施例1～3催化剂化学组成及物性测定结果列于表-6
表-6 实施例1～3催化剂A和B的组分和性能测定实施例催化剂组分 化学组成％wt强度 N/cm磨耗 ％孔容ml/g比表面 m2/g 堆比 重 g/ml 噻吩 转化 率％ MoO3 CoO NiO 1 A 9.06 1.08 2.35 177 0.49 0.21 100 0.95 98.1 B 8.00 1.64 145 0.51 0.23 138 0.90 96.8 2 A 9.91 0.55 3.02 168 0.45 0.42 104 0.91 98.9 B 9.98 1.91 135 0.45 0.24 125 0.92 98.0 3 A 6.4 0.69 4.9 175 0.35 0.24 110 0.90 92.0 B 5.2 1.50 145 0.50 0.26 148 0.87 90.5
实施例4、5
实施例4、5为含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫方法及其在含烃气体制氢、制合成氨中的应用的实施例。
表-7 实施例4～5催化剂A和B的组分实施 例 催化剂 组分 化学组成％wt MoO3 CoO NiO 4 A 8.80 1.02 2.10 B 8.71 1.67 5 A 8.97 1.05 2.41 B 9.11 1.71实施例4以某炼油厂焦化干气为原料对本发明的催化剂A组分和B组分进行评价。
表-8原料气组成(V％)名称H2空气CH4 C2°C2＝C3°iC4°nC4 o ∑C4＝ tC4 cC4 CO CO2∑C＝ ∑S 焦化 干气10.21.9751.114.63.107.800.802.102.000.300.20 1.2 0.006 10.4390.2 催化 瓦斯18.3 8.922.311.710.36.702.300.402.200.800.40 1.2 0.400 26.9878.3
催化剂装量：A组分装量10升，B组分装量3升
工艺条件简述：
以该炼油厂焦化干气为原料，经碱洗和MnO2脱硫后进入预热器，补H2在预热器前用调节阀控制，预热器温度可调，从而可控制反应气的入口温度。气体在等温反应器内与催化剂A组分反应。烯烃加氢饱和时放出的反应热被反应器夹套中的蒸汽吸收，并在废热锅炉进行换热。反应气体在等温反应器中主要完成烯烃加氢饱和及部分有机硫加氢转化，然后进入下一个串联的绝热反应器，在绝热反应器内催化剂B组分主要将气体中还有部分未加氢饱和的烯烃进一步加氢，并且将反应器中的有机硫加氢进行转化，转化后的气体进入下一个脱硫反应器，脱硫反应器中装有ZnO，从而将H2S全部吸收。
分析仪器1)原料气计量用进口质量流量计计量。2)定硫分析用WKL-3微库仑仪。3)烯烃分析用GC-14B气相色谱仪。4)氢气分析用SP-502气相色谱仪。
反应条件及结果1)气体入口温度180℃2)等温度反应温度240℃3)空速800-1000h-14)压力1.5Mpa5)绝热床温度300-320℃
出口烯烃含量＜0.5％，S＜0.2ppm.。实施例5
国内某炼油厂9000NM3/h制氢装置采用了本发明催化剂，制氢能力扩大为11000NM3/h，氢气纯度＞99％(体)
1.表-9原料催化干气组成 原料 催化干气(组成V％) H2 15.91 N2 18.27 O2 0.33 CO2 1.07 CO 1.60 CH4 26.36 C2H6 16.33 C2H4 18.73 C3H8 0.14 C3H6 1.18 C4H10 0.02 C4H8 0.05
2.催化剂装填
等温床装催化剂A组分：10M3，串联的绝热床装催化剂B组分：10M3；
3.反应条件
等温床入口温度：180℃，床层温度220～240℃，压力1.5Mpa，空速＞750时-1；
绝热床入口温度：220～240℃，床层温度280～300℃，压力1.5Mpa，空速＞700时-1
4.反应结果
等温床反应器：出口烯烃＜6％，S＜50ppm；
绝热床反应器：出口烯烃＜0.5％，S＜0.2ppm。