用于荧光照明应用的蓝色-绿色磷光体 美国政府对本发明具有已付款的许可且在有限的情况下有要求专利所有者根据合理的条款许可他人的权利，所述条款由能源部裁决的合同DE-FC26-99FT40632的条款所规定。
技术领域
本发明涉及磷光体组合物，特别是用于荧光灯的磷光体。更具体地，本发明涉及用于荧光灯的红色发光磷光体(red emitting phosphor)以及采用该磷光体并具有高彩色再现指数(color rendering index)的荧光灯。
背景技术
荧光灯通常具有透明的玻璃壳(envelope)，该壳封闭出一个含有惰性气体和汞蒸气的密闭的放电空间。当受到电极提供的电流时，汞电离，产生主要波长为185和254nm的辐射。该紫外辐射又激发玻璃壳内表面上的磷光体，从而产生透过玻璃发光地可见光。
一般地，用于照明的荧光灯采用这样的磷光体，该磷光体吸收254nm的Hg-共振波，并因此而活化，从而将汞蒸气的紫外发光转化成可见光。在某些常规的荧光灯中，已经使用了发白光的卤代磷酸钙磷光体，如Ca10(PO4)6(F，Cl)2:Sb，Mn。最近，为了提高荧光灯的色彩再现性(color-renderingproperty)和发光输出，采用三频带(three-band)型荧光灯来提供高效的白色照明，所述三频带型荧光灯使用红色、绿色和蓝色-发光磷光体的适当混合物，其发光光谱占据较窄的频带，并且已经投入实用。例如，对于蓝色-发光磷光体(blue-emitting phosphor)，可以使用铕-活化的铝酸钡镁磷光体(BaMg2Al16O27:Eu2+)，对于绿色-发光磷光体(green-emitting phosphor)，可以使用铈和铽-活化的铝酸镁磷光体[(Ce，Tb)MgAl11O19]，对于红色-发光磷光体(red-emitting phosphor)，可以使用铕-活化的钇氧化物磷光体(Y2O3:Eu3+)，并以适当的比例进行混合。磷光体混合物的组合光谱输出产生白光。
在这种三频带型磷光体灯中，各磷光体的发光颜色彼此截然不同。因此，如果三种相应磷光体中任何一种的发光强度降低，都会产生色彩偏差，降低灯的色彩再现性。
光源的表观色彩用色彩温度(color temperature)来描述，其为发射大约与所述辐射相同色度(chromaticity)的黑体的温度。色彩温度为3000K的光源比色彩温度为4100K的光源具有更大的红色成分。采用磷光体的灯的色彩温度可以通过改变磷光体的比例而变化。
色彩品质还用现色性(color rendering)，特别是彩色再现指数(CRI或Ra)来描述，其为光源照亮的物体的心理-物理颜色，与规定条件下的参比发光体的心理-物理颜色一致程度的量度。CRI实际上是度量光源的光谱分布比白炽光源(黑体)的光谱分布令人满意的程度，其在红外(700nm以上)与紫外(400nm以下)之间具有普朗克(Planck)分布。表征磷光体混合物的离散光谱对色彩与光谱峰相匹配的物体产生良好的现色性，但是对色彩介于光谱峰之间的物体则产生不良的现色性。
灯的表观色彩用其色度坐标来描述，色度坐标可以根据标准方法由光谱能量分布来计算。参见CIE，Method of measuring and specifying colorrendering properties of light sources(2nd ed.)，Publ.CIE No.13.2(TC-3，2)，Bureau Central de la CIE，Paris，1974。CIE标准色度图表包括黑体辐射体在不同温度下的色彩点。黑体色度在x，y-图标中的轨迹被称之为普朗克轨迹(Planckian locus)。该轨迹上的点所示的任何发光源均可以通过色彩温度来确定。接近但不在普朗克轨迹上的点具有相关的色彩温度(CCT)，因为可以从这些点来划线，与该色彩温度下的普朗克轨迹相交，使得对普通人眼来说，所有的点看成是具有几乎相同的颜色。光源的发光效率为所发射的总光通量与总的灯功率输入的商，表示为流明每瓦特(LPW或lm/W)。
光谱混合研究表明，白光源的发光度和CRI取决于色彩分量(colorcomponents)的光谱分布。蓝色或蓝绿色磷光体是重要的分量，其性能对于CRI的最大化是重要的。这种磷光体预期在灯的长期工作中保持结构的完整性，使得该磷光体在使用周期内保持化学稳定性，同时保持灯的稳定的CIE色彩坐标。对于AA级和AAA级的高现色性荧光灯，非常需要蓝绿色磷光体。这种磷光体可以结合现有的3-频带荧光灯一起使用，以便提高灯的CRI。
因而，需要可以用于磷光体混合物中的蓝色-绿色磷光体，以便制备CRI得到提高同时保持稳定性和相对不需维护的荧光灯。
发明内容
一方面，本发明提供一种磷光体混合物，其包含红色磷光体，蓝色磷光体，绿色磷光体及Sr4Al14O25:Eu2+各至少一种。
另一方面，本发明提供一种磷光体混合物，其包含Sr4Al14O25:Eu2+以及红色磷光体，蓝色磷光体，绿色磷光体各至少一种。
第三方面，本发明提供一种弧光放电灯，其包含Sr4Al14O25:Eu2+，且具有90～94的CRI和2500～10000K的相关色彩温度。
附图说明
图1是荧光灯横截面的示意图。
图2是Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)发射光谱的曲线。
图3是具有本发明的磷光体层的灯的光输出对波长的曲线。
图4是CIE色度图的曲线。
图5是根据本发明实施方案的紧凑型(compact)荧光灯的横截面图。
图6是根据本发明另一实施方案的替代的紧凑型荧光灯的横截面图。
具体实施方式
图l描述了典型的荧光灯10，其包括细长的具有圆形横截面的碱石灰硅酸盐玻璃壳12。所述灯中的低压汞放电组件包括一对位于每一端的隔开的常规电极结构18，其与固定在密封玻璃壳两端的基座20的电气插头22相连。所述密封玻璃壳中持续放电的填充物为低压的惰性气体如氩气或者氩气与其它稀土气体的混合物，并混有少量的汞使灯以低蒸气压方式工作。沉积在玻璃壳内表面上的是根据本发明的磷光体混合物层16。在本发明的一个实施方案中，灯10可以具有位于磷光体混合物层16与玻璃壳12内表面之间的第二材料层14。该第二层可以是包含常规卤代磷酸钙磷光体的第二磷光体层。作为选择或者除了第二磷光体层之外，该第二层还可以是现有技术中众所周知的紫外反射阻挡层(ultraviolet reflecting barrier layer)。这种阻挡层可以包括例如α-或γ-铝颗粒的混合物。
上述双层磷光体层涂层可以通过多种已知的方法形成，包括液体悬浮液沉积法和静电沉积法。例如，卤代磷酸钙磷光体的基层可以利用常规的含水悬浮液沉积在玻璃表面上，所述悬浮液包含各种有机粘合剂及其它的粘附促进剂。涂布所述含水悬浮液，然后以常规方式进行干燥。其后，可再以常规方式将本发明的磷光体混合物的适宜悬浮液沉积在已经干燥的基底磷光体层上。
本发明的蓝色-绿色发光磷光体为铕活化的铝酸锶，其通式为Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)。上述发光材料可以用于很多不同的应用中。例如，该材料可以作为磷光体用于灯中，用于阴极射线管中，用于等离子体显示器或用于液晶显示器中。该材料还可以作为闪烁体用于电磁量热计中，用于γ-射线照相机中，用于计算机断层照像扫描仪或用于激光器中。这些用途仅是示例性的而不是排他性的。在优选的实施方案中，该磷光体用于上述的荧光灯中。
从图3可以看出，Sr4Al14O25:Eu2+磷光体在约495nm处具有最高发射波长和位于410nm处的弱的次频带(sub band)，对应于Eu2+的4f7-4f65d直接跃迁。利用主发射位于495nm的Sr4Al14O25:Eu2+可以制备比利用主发射位于448nm的BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)制备的光源的CRI高的光源。另外，Sr4Al14O25:Eu2+的光谱分布，如其对称的发射峰所示，较目前具有维护和稳定性问题的蓝色或蓝绿色磷光体如BaMgAl10O17:Eu2+或(Sr，Ba，Ca)10(PO4)6Cl2:Eu2+具有显著的改善。
Sr4Al14O25:Eu2+磷光体可以通过任何陶瓷粉末法来制备，例如液相(助熔剂)法或固相法。优选制备磷光体的方法包括下列步骤。首先，将磷光体材料的化合物在坩埚或其它适宜的容器如球磨机中混合。例如，可以采用球磨机将原料与ZrO2或钇韧化的氧化锆研磨介质混合。优选的起始磷光体化合物包括金属组分的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或草酸盐。例如，为了制备Sr4Al14O25:Eu2+，可以将碳酸锶(SrCO3)，氧化铝(矾土，Al2O3)或氢氧化铝(Al(OH)3)，及Eu2O3混合于坩埚或球磨机中。
然后在空气或还原气氛中于1400～1600℃下煅烧(fired)所混合的材料5～15小时，优选在1500℃下煅烧10小时，以烧结该材料。还原性气氛可以包含合成气(2％的氢和98％的氮)。优选起始原料还包含促进煅烧步骤(firingstep)中原料反应形成陶瓷磷光体的助熔剂(flux)。优选助熔剂包含卤素化合物，如氟化物或氯化物。优选的卤素化合物包括镁、铝或锶的氟化物或者镁、锶、锰或铵的氯化物。然而，磷光体可以在不添加助熔剂的情况下煅烧。然后将煅烧的混合物涂布在诸如灯泡等基材上。优选使用混合物颗粒及液体的悬浮液涂布基材。
优选本发明的Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)磷光体与红色磷光体，绿色磷光体，及蓝色磷光体混合，以形成磷光体混合物16，进而用于上述的荧光灯10。Sr4Al14O25:Eu2+可与任何已知的常规磷光体混合，以制备本发明的能够发射白光的磷光体混合物。优选Sr4Al14O25:Eu2+与下述磷光体中各一种或多种混合：红色磷光体，其在约610～640nm发光，且最高反射位于约610～625nm；绿色磷光体，其在约500～600nm发光，且最高反射位于约535～555nm；及蓝色磷光体，其在约440～470nm发光。该混合物中还可以包括在约600～700nm发光的深红色磷光体和/或在约540～590nm发光且最高发射(peak emission)最好位于570nm的黄色磷光体。绿色的发光磷光体的非限定性实例包括稀土元素活化的磷光体如Tb-Ce活化的铝酸镁，硅酸钇和正磷酸镧。适宜蓝色磷光体的非限定性实例包括铕活化的铝酸钡镁，氯代磷酸锶或者氯代磷酸锶钡钙。适宜红色磷光体的非限定性实例包括铕活化的氧化钆和氧化钇。优选的磷光体混合物包含SAE，LaPO4:Te，Ce(LAP)，Sr5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+(SECA)，及(Y，LA，Gd)BO3(YLGB)的混合物。
可以调整各磷光体在磷光体混合物中的相对比例，使得它们的发光混合时得到CIE坐标中x和y具有预定值的可见光，其中x值的范围为约0.3～0.40，y值的范围为约0.3～0.40。此外，各组分的相对比例使得所产生的彩色再现指数较三组分混合物得到增强，所述三组分混合物是由包括绿色、红色和蓝色磷光体各一种的三种磷光体组分的混合物形成的。尽管并不打算进行限定，但是本发明的磷光体混合物一般可以包含约35～50％重量的红色磷光体，约5～20％重量的蓝色磷光体，约15～45％重量的绿色磷光体，及约5～30％重量的Sr4Al14O25:Eu2+。
优选磷光体的组合产生预定的色彩点，该色彩点在普朗克轨迹中的x值的范围为约0.3～0.40，y值为约0.25。优选该磷光体混合物具有基本均匀和预定的亮度与CRI。优选该亮度大于70Lms/W，且CRI大于约90。调整各磷光体组分的比例，以便在整个合乎需要的色彩点范围获得高亮度和CRI，从而使得灯具有均匀的高亮度和色彩点。另外，所得荧光灯具有2500～10000K，更优选3000～1000K的相关色彩温度(CCT)，这取决于各磷光体的相对用量。
磷光体混合物中还可以包含其它的添加剂，该添加剂可以包括分散载体、粘结剂及一种或多种各种已知的非发光添加剂，包括例如现有技术中公知的氧化铝，磷酸钙，增稠剂，分散剂，及某些硼酸盐化合物。
在涂布方法中，各种磷光体粉末通常按重量进行混合。然后将所得的粉末与任选的现有技术中公知的分散剂分散在水载体中(其可包含现有技术中公知的其它添加剂，包括粘附促进剂，如精细的氧化铝和焦磷酸钙的非发光颗粒)。可以添加增稠剂，通常是聚环氧乙烷。然后一般用去离子水稀释该悬浮液，直至其适于制备所需厚度或涂布重量的涂层。在采用卤代磷酸盐底涂层(base coat)的双涂层配置中，首先将卤代磷酸盐涂布在管的内部。然后将磷光体混合物悬浮液作为涂层涂布在玻璃管的内部(优选将悬浮液向下倒入垂直放置的管中或者将悬浮液向上泵入垂直放置的管中)，并通过强制通风进行加热，直至干燥为止，这在现有技术中是公知的。在涂布第一薄涂层之后，可以相同的方式涂布另外所需的薄涂层，在涂布下一涂层时小心干燥每一涂层。在本发明中，薄层堆积在一起直至总的或累积的涂层厚度足以吸收弧光(arc)产生的全部紫外线为止。尽管并不打算进行限定，但是这通常相当于约1～25微米的厚度，这取决于磷光体混合物的精确组成和磷光体的粒径。
实施例
将下列浓度的磷光体混合，制得磷光体混合物。 磷光体 重量百分数 SECA 0.093 YBO3 0.429 SAE 0.180 LAP 0.298
制备磷光体混合物的含水悬浮液，并将其涂布在荧光玻璃壳的内表面上。用该磷光体混合物制成的荧光灯具有4000K的CCT，在CRI为94时提供2882流明，且发光效率为70.6Lms/W。光源的发光效率为所发射的总光通量与总的灯功率输入的商，表示成流明每瓦特(LPW或lm/W)。
图3是具有包含Sr4Al14O25:Eu2+，LAP，SECA和YBO3的磷光体层的灯的光输出相对于波长的曲线。采用该磷光体混合物的荧光灯的色彩坐标为x＝0.370，y＝0.379，并且图示于图4的CIE色度图中。在磷光体技术中，色度色彩坐标x和y是公知的。色度图中的实线表示相应于某些x和y坐标的单色发光波长。
由于SAE的发射位于495nm，所以在荧光灯中使用SAE与其它磷光体可以给出与高CRI光谱相匹配的发射光谱。常规的红色-绿色-蓝色三磷光体混合物将在发光光谱中留下″空洞″，该空洞被SAE发射所覆盖。这提高了灯的光谱覆盖率，并允许产生90以上的高CRI。另外，在相同的发光范围，SAE磷光体较同等的磷光体表现出增强的稳定性。因此，由采用这种混有SAE的磷光体混合物的灯所发出的光的质量是优异的，并且在灯的寿命期限中不显著地降低。
另外，其它适宜的磷光体，如GdMgB5O10:Ce，Tb(CBT)，CeMgAl10O19:Ce，Tb(CAT)，及Ca5(PO4)3(Cl，F，OH):Sb3+，Eu2+，Mn2+(HALO)也可以加到磷光体混合物16中。
尽管已经参照其具体实施方案详述了本发明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，可以对本发明作出各种改变和修饰而不脱离本发明的构思和范围。例如，从图5和6可以看出，本发明的磷光体混合物可以用于紧凑型荧光灯配置中。参照图5，示出了螺旋状紧凑型荧光灯30，其具有盘绕的双螺旋形的灯壳或灯管32。端部32a，32b进入外壳构件34的顶部36；设置于端部32a，32b内的是电极38，其与安装在外壳构件34内的镇流器电路配置40相连接。参照图6，从侧视图中可以看到紧凑型荧光灯，其具有荧光灯管50、由盖54密封的外壳52及根据实施例的螺旋底座(screw base)56。紧凑型荧光灯通过现有技术中公知的底座与电源(mains)电连接，且来自底座连接部的电线连接到配置在外壳52内部的镇流器电路上和/或连接到荧光灯管50的电极上。