两阶段制备丙烯酸的方法和设备 本发明总体涉及一种通过两阶段催化气相氧化制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的方法，和特别涉及一种制备丙烯酸的方法。在该方法中，在第一阶段中使一种含有至少一种具有3-6个碳原子的链烷和/或链烯与氧气的气体混合物进行催化氧化反应，将氧气加入在第一阶段中得到的气体中，并将所得的混合物引入第二阶段中，在第二阶段中进行进一步的催化氧化反应。本发明进一步涉及一种调节该方法的设备和涉及用于制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的设备。
已经知道，丙烯酸可以通过先将丙烯和分子氧引入第一阶段中来制备。氧气可以例如以空气的形式引入。此外，可以引入惰性气体例如氮气。在第一阶段中，丙烯经过催化氧化被转化成丙烯醛。离开第一阶段的气体进而特别是含有丙烯醛和未反应的氧气。离开第一阶段的气体被引入第二阶段，在那里，丙烯醛和氧气反应形成丙烯酸。
为了将引入第二阶段中的丙烯醛尽可能完全地转化成丙烯酸，在第二阶段中还必须提供充足的氧气。为此，可以将一定量的氧气引入第一阶段，使得在丙烯转化成丙烯醛之后，氧气仍然保留在第二阶段以进行反应；或者在第一阶段和第二阶段之间引入额外的氧气。由于增加在丙烯和氧气地混合物中的氧气比例会增加爆炸的危险，所以有利的是，仅仅将丙烯转化成丙烯醛所必需量的氧气引入第一阶段，然后在第一阶段和第二阶段之间加入将丙烯醛转化成丙烯酸所必需量的氧气。
但是，在通过在第一阶段中催化氧化丙烯、并然后将丙烯醛转化成丙烯酸的催化氧化反应来工业制备丙烯酸的过程中，不可能精确地预测在第一阶段反应的氧气量。因此，总是在第一阶段引入足以确保丙烯完全转化的氧气。结果，在离开第一阶段的气体中总是存在未反应的氧气。未反应的氧气的比例特别取决于在第一阶段中所用的催化剂。在第一阶段和第二阶段之间加入额外的氧气会导致丙烯醛也形成含氧的爆炸性混合物的问题，所以，可安全添加的氧气量受到限制。因此，迄今在实践中仅仅加入能即使在不利条件下、即当离开第一阶段的气体中存在非常高比例的未反应氧气情况下也能排除第二阶段中爆炸危险的量的氧气。但是，这种工序的缺点是丙烯酸的产率降低，这是由于在正常条件下在第二阶段中的氧含量太低。
另外，动态工艺状态例如启动、关闭、产量变化或例如由于传感器或活化器故障引起的生产问题会导致在第二阶段中的氧含量降低到0或基本上为0。在这种情况下，不能排除对催化剂的不利影响。
例如，在DE 30 42 468 A1中描述了一种通过两阶段催化气相氧化制备丙烯酸的方法。在该方法中，通过反应器的特殊设计和具体选择引入气体的摩尔比例来克服爆炸的危险。为了防止在第二阶段中爆炸，在第一阶段中形成的气体温度设定为280℃或更小的值，和在第一和第二阶段之间添加氧气的过程中，分子氧和料流均匀地彼此混合。分子氧的添加量是引入第一阶段中的丙烯量的固定函数。
本发明的目的是提供一种通过两阶段催化气相氧化制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的方法，该方法可以安全且经济地以工业规模进行。此外，还涉及用于调节这些物质制备工艺的设备以及用于制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的设备。
我们已经发现，该目的可以通过权利要求1中的方法来实现。此外，本发明提供如权利要求5所述的一种用于调节α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸制备工艺的设备，以及如权利要求11所述的用于制备这些物质的设备。本发明方法和这些设备的有利实施方案在从属权利要求中限定。
在本发明的方法中，在第一阶段中使一种含有至少一种具有3-6个碳原子的链烷或链烯与氧气的气体混合物进行催化氧化反应。所用的链烷例如是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷。所用的链烯例如是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯。将氧气加入在第一阶段中得到的气体中，并将所得的混合物引入第二阶段中，在第二阶段中进行进一步的催化氧化反应。按照此方式，在本发明方法中通过两阶段催化气相氧化制得α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸。例如，可以制得具有3-6个碳原子的α，β-烯属不饱和醛，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛。此外，可以制备具有3-6个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸。特别优选从丙烷制备丙烯酸和/或丙烯醛。还优选的是从丙烯制备丙烯酸，和从异丁烯制备甲基丙烯酸或甲基丙烯醛。
在以下文献或其中引用的参考文献中描述了这些制备方法：DE 30 02829 A1、EP 0 293 224 B1、EP 0 911 313 A1、DE 43 08 087 A1。这些文献还给出了关于反应条件和常用的催化剂或在本发明方法中也使用的催化剂方面的信息。其相关内容引入本文供参考。
在本发明方法中，产生与在第一和第二阶段之间添加氧气之前和/或之后反应气体的氧含量关联的信号，并根据该信号来调节氧气的添加。本发明方法的优点是可以在两个阶段之间加入更多的用于将丙烯醛转化成丙烯酸的氧气，这是因为已经知道在离开第一阶段的气体中存在的未反应氧气的量。如果例如准确地知道对于特定的制备丙烯酸的反应器而言在第二阶段中为防止爆炸而可允许的氧气比例，则本发明方法使得有可能精确地添加某一量的氧气，该量确保对于氧含量的限制不会在第二阶段中过量。
在本发明方法的一个实施方案中，通过进行电磁辐射并检测未被吸收的电磁辐射的比例来产生信号，其中在该电磁辐射的波长下，分子氧吸收了从在添加氧气或其子料流之前和/或之后在第一阶段和第二阶段之间的气体混合物中穿过的电磁辐射。这种光谱检测的优点是可以非常准确地确定氧含量。此外，该测量方法可以在生产过程中进行，而且没有必要从反应器取出气体或没有必要引入检测探针来进行检测。另外，检测的信号可以非常快地处理，使得氧气的添加操作能非常好地配合在第一阶段之后未反应氧气的比例的波动。
氧含量可以例如通过激光束来检测，激光束的波长设定为分子氧的旋转精细结构带之一，以及该激光束穿过在第一阶段和第二阶段之间的气体混合物或者其子料流。按照此方式可以特别准确地检测氧含量。该检测有利地在759.5-768nm的波长范围内进行。该检测特别优选在764.76nm(13076.0cm-1)的波长下进行。这种旋转精细结构带的检测具有特别低的温度依赖性。
在本发明的方法中，氧含量的检测可以有利地通过使激光束穿过装有具有确定氧含量的气体的校准池来校准，或者使具有确定氧含量的气体通过该校准池。被校准池中存在的氧分子吸收的激光束的质子经过的路径长度，即校准池的路径长度能够非常准确地知道。这使得有可能在生产过程中进行氧含量检测的校准。所以，该生产方法不必受干扰，这是有利的。
本发明方法可以特别有利地用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明用于调节通过两阶段催化气相氧化制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的方法的设备包括气体进料装置，通过该装置可以将氧气在引入第二阶段之前被加入到在第一阶段制得的气体中。该设备包括检测装置，通过该检测装置可以产生与在添加氧气之前和/或之后反应气体的氧含量关联的信号，该检测装置与调节设备连接，由此可以根据产生的信号来调节通过气体进料装置添加的氧气量。如在上面所述的方法中，本发明的调节设备的优点是由于使用了检测装置和调节设备，所以可以知道被引入第二阶段的反应气体的氧含量，进而使得有可能在不会导致第二阶段中的爆炸危险的情况下准确地确定可加入的额外氧的量。
检测装置有利地包括激光器，在连接两个阶段的管线或在其周围旁路中彼此处于相对位置的两个窗口，以及用于检测激光束通过管线之后的强度的检测器。这种检测装置的优点是它能非常准确地确定氧含量，并能较简单地安装在现有生产车间中。仅仅必要的是，将其中两个法兰彼此相对放置的管道的一部分插入到两个阶段之间，和用窗口密封关闭法兰。然后，激光器和检测器可以安装在两个窗口上。为此，有利的是从激光器发出激光束的位置点按照气密性方式经由一个管与一个窗口连接，和激光束进入检测器的位置点也按照气密性方式经由一个管与另一个窗口连接。有利的是，气态氮能够通入该管和从该管出来。按照此方式，激光器、检测器以及管的窗口和如果必要的在窗口和激光器或检测器之间的中间空隙不含杂质。此外，这还可以补偿由环境引起的温度效应。
在本发明设备的一个优选实施方案中，这些管中的一个管设计成校准池，在该池中可以穿过或通入具有确定氧含量的气体。另外，还可以将具有确定氧含量的气体引入校准池，然后进行校准检测。
两个窗口的表面有利地不是彼此平行的。此外，这些表面有利地不会与激光束的方向形成直角。这防止了激光束本身之间的干扰，因为干扰图案会叠加在氧带的吸收信号上(称为校准器效应)。这种干扰图案根据窗口的厚度会变得如此之强，导致氧含量的检测不准或甚至使这种检测成为不可能的。因此，两个窗口斜向和倾斜地安装在法兰中，使得它们的表面不再垂直于激光束。在这里，仅仅与垂直方向偏离0.5度就足够了。
激光器有利地是可调节的二极管激光器，其波长能够设定为在759.5-768nm范围内的分子氧旋转精细结构带之一，其调节范围是±0.05nm。旋转精细结构带的检测使得能特别准确地检测氧含量，激光器波长的调节能进一步提高该检测的准确性，这是因为不仅可以评价在单一波长上的吸收，而且在从激光器基本波长之上到之下的波长范围内形成积分。
与在两个阶段之间的氧含量关联的信号有利地连续产生，并可以通过仪器评价。这种信号例如是电子信号、电阻变化、温度变化或气动变化。电子信号可以是数字或类似形式的数据。
本发明进一步提供一种用于制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的设备，包括第一反应阶段以及经由连接管线与第一反应阶段连接的第二反应阶段以及上述调节设备。
现在将通过实施例和参考附图来解释本发明。
图1示意性地显示了本发明调节设备的一个例子。
图2示意性地显示图1所示调节设备的一个实施方案。
图3显示检测器7经由校准池的连接。
本发明将以丙烯酸的制备为例来说明。但是，这可以相同地适用于制备α，β-烯属不饱和醛和/或羧酸的方法或装置。
丙烯用氧气在气相中进行两阶段催化氧化形成丙烯醛和最终形成丙烯酸的方法描述在下面的文献中，其相关内容引入本文供参考：DE 30 02 829A1、EP 0 293 224 B1、EP 0 911 313 A1、DE 43 08 087 A1。除了调节氧气的添加之外，本发明的例子可以对应于在这些文献中描述的制备方法。
将用于制备丙烯酸的原料引入第一阶段1。在阶段1中，丙烯和氧气在催化剂存在下反应，形成丙烯醛。如在附图中的箭头A所示，离开第一阶段1的气体经由连接管线12被引入第二阶段2中。
离开阶段1的气体特别包含丙烯醛和未反应的分子氧。该气体混合物的氧含量用检测装置测定。为此，在连接管线12中具有两个法兰，它们具有彼此相对的窗口5和6。在连接管线12的另一侧，激光器3以能使发射的激光束4进入窗口5、穿过连接管线12并从窗口6再次发出的方式安装。在激光束4的出口侧上，有一个检测器7，用于检测已经穿过管线12的激光辐射的强度。
窗口5和6安装在法兰中，使得与表面垂直的方向是与激光束4的方向形成0.5度的角度。这防止了激光束的自身干扰(称为校准器效应，当激光束在具有平行表面的窗口上垂直地碰撞时发生这种效应)。
作为激光器3，使用例如可调节式二极管激光器，型号NEO Laser-Gas02 Monitor(从Norsk Elektro Optikk A/S获得)。该激光器可以设定为在759.5-768nm范围内的分子氧旋转精细结构带之一。例如，该检测可以在764.76nm(13076.0cm-1)的波长λ0下进行。这对应于总角动量量子数从J＝7向J＝6的转变，旋转量子数从N＝7向N＝6的转变。该波长λ0相应地对应于分子氧的电子迁移的旋转水平。从而在气体混合物中的氧气比例可以通过检测在该波长下的吸收来特定地测定。
由于多普勒效应，出现吸收的波长区域作为气体混合物的温度函数而变宽。此外，波长的变宽是由于分子问的碰撞而引起的。由于这些原因，不是在特定波长下检测吸收，而是以积分形式检测吸收：
∫λ1λ2I(λ)dλ]]>
其中λ1比λ0略低，λ2比λ0略高。对于这种积分检测，所用的激光器3是可以调节的。调节范围是约±0.05nm。特别选择调节范围，使得这种调节不会导致检测到邻近氧带的吸收。
检测器7将检测的辐射强度转变成连续的信号，这种信号可以用仪器评价，并与在第一阶段1之后反应气体的氧含量关联。例如，可以产生与在第一阶段1之后反应气体的氧含量成比例的电子信号。
电子信号被传送到调节设备8。调节设备8确定了可加入第二阶段2且不会形成爆炸性气体混合物的额外氧气的量。待加入的氧气量是从在第二阶段2中允许的最大氧含量与在第一阶段1之后已检测的氧含量之间的差异来计算的。为了加入额外的氧气，在连接管线12中还有一个法兰11，经由这个法兰加入气体。特别是，氧气可以经由调节阀9和进料管线10加入连接管线12中。调节阀9由调节设备8控制，使得引入连接管线12中的氧气量能达到所需的最大氧含量。所以，总是可能将一定量的氧气引入本发明丙烯酸制备工艺的第二阶段2中，该量足以基本上完全地将丙烯醛转化成丙烯酸，同时不会形成爆炸性气体混合物。
在图2所显示的本发明实施方案中，从激光器3发出激光束的位置点以气密性方式经由管15与窗口5连接，激光束进入检测器7的位置点以气密性方式经由管16与另一窗口6连接。氮气可以经由入口和出口管线13通过管15，经由入口和出口管线14通过管16。以此方式，激光器3和检测器7的窗口以及连接管线12的窗口5和6可以不含杂质。此外，当将通入的氮气调节到特定温度时，环境温度的影响可以被排除。另外，在窗口5、6的管线侧的连接管线12的每侧上配有球阀18、19。当关闭球阀18、19时，可以例如打开窗口5、6进行清洁，而生产工艺不必被干扰。
在本发明的另一个实施方案中，管16可以作为校准池使用，用于检查在丙烯酸制备期间检测器7的灵敏度，即校准作用。为此，具有已知氧含量的气体，例如空气，可以经由管线20引入管16中。此外，激光束4在管16中经过的路线长度是已知的，在该路线上，激光束的质子可以被氧分子吸收。如果可以假设在连接管线12中的工艺气体的氧含量在校准检测器7的时间间隔中是恒定的，则检测器7可以通过在管16中的已知氧含量来校准。
在图3显示的另一个实施方案中，所标注的校准池17还可以安装在检测器7和窗口6之间。具有已知氧含量的气体可以穿过校准池17。例如，在校准池17中的氧含量可以从0％增加到100％。假设在工艺气体中的氧含量在该时间间隔中保持恒定，则可以按照此方式来校准检测器7。
在另一个例子中(未显示)，图1所示的具有窗口5和6的法兰与另一个用于经由管线10引入额外氧气的法兰11交换。这表示，沿着工艺气体的流动方向看(箭头A)，氧气先经由管线10和法兰11被引入连接管线12，然后用激光器3、窗口5和6以及检测器7来检测氧含量。在这种情况下，氧气的添加量用调节设备8和阀门9来调节，使得检测的信号对应于所需要的引入第二阶段2的氧含量。本操作方法的一个优点是可以直接检测第二阶段2上游的实际氧含量。该氧含量是该反应、催化剂和工艺安全性的相关参数。
在本发明的另一个实施方案中，还可以提供与连接管线12平行的旁路并在该旁路中检测氧含量。为此，这种旁路的构造必须使得分流的气体具有与连接管线12中相同的组成。