一种化学交联聚乙烯微孔材料及其制备方法 本发明涉及聚乙烯微孔材料及其制备方法，进一步的说，本发明涉及化学交联法制备的聚乙烯微孔材料及其制备方法。
聚乙烯微孔材料，具有耐水耐潮、隔热隔音、耐磨、耐化学药品等优点。聚乙烯微孔材料为闭孔型，由于其结晶性和表观密度下降，该种材料一般为半硬，空气可以渗入泡孔。当有荷重时，一些空气会从泡孔中逸出，而荷重取消后，空气又会扩散回泡孔。因而该种微孔材料表现出优异的抗打击、吸收能量的特性。由于聚乙烯类树脂熔点范围很窄，在熔融温度附近，其粘度在升高时降低很快。这样就容易造成发泡不稳定、泡易破裂。所以目前多采用将聚乙烯与其它树脂共混的方法或采用对基体树脂进行交联的方法，提高发泡基材的熔体强度并得到适当的熔体流动粘度，由此来提高发泡过程的稳定程度。但这种方法对于发泡稳定性的控制只能起到有限的作用，故不易制成高发泡倍率且泡孔特别稳定均匀的发泡材料，一般只适合生产薄的、小型的发泡制品。如日本专利平1-275640，将低密度聚乙烯与乙烯、α-烯烃共聚物的共混物经化学交联并发泡而得聚乙烯发泡材料。其材料的表观密度为36Kg/m3，拉伸强度为0.45MPa，断裂伸长率为235％。该专利的发泡聚乙烯材料只是厚度为3mm的薄片，对于较厚的、高发泡倍率的、尺寸稳定性要求较高的宽幅发泡片材没有涉及。
本发明的目的是提供一种以低密度聚乙烯为主要基体树脂的聚乙烯微孔材料。其发泡倍率高、泡孔均匀可控、尺寸稳定性好，适合制成较厚的、大型的发泡制品。而且该聚乙烯微孔材料的表观密度和导热系数低、力学性能优异。
本发明的另一个目地是提供所述的聚乙烯微孔材料的制备方法。
本发明的聚乙烯微孔材料是这样实现的：
本发明所述的聚乙烯微孔材料基体树脂包括低密度聚乙烯或低密度聚乙烯与其它聚合物的共混物，如低密度聚乙烯与下列至少一种物质的共混物：高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丁二烯、乙烯乙酸乙酯共聚物、乙丙二元共聚物或乙丙三元共聚物。在低密度聚乙烯与其它聚合物的共混物中低密度聚乙烯占共混物的重量比为(60～95)∶100，优选为(80～90)∶100。
该种聚乙烯微孔材料为闭孔型结构，泡孔均匀可控、发泡倍率高、尺寸稳定性好。该微孔材料孔径大小为0.20～0.60mm。材料的表观密度为20～100kg/m3，优选为：25～35kg/m3。材料的面密度为0.1～0.4kg/m2。该种发泡材料的厚度可达1～10mm，优选为4～10mm。其拉伸强度≥0.3MPa，断裂伸长率≥100％，在常温下对空气的导热系数为0.03～0.04W/m.K。该种材料适合作大型发泡制品，适合各种宽度的发泡片材，尤其是宽幅发泡片材，其宽度可达0.5m以上。
该聚乙烯微孔材料可用于农用大棚的护帘、漂浮物、汽车的门内衬、顶棚内衬以及易碎品的包装材料、导弹的抗震包装材料等防震吸能材料。
本发明聚乙烯微孔材料是通过化学法交联而制备的。在发泡过程中使用了高份数的发泡剂以提高发泡倍率，由于高份数发泡剂的发泡过程不易控制，所以同时加入了对发泡过程起到控制、稳定作用的助剂，以保证稳定发泡，从而得到高发泡倍率且泡孔均匀的微孔材料。所以本方法很适合较厚、大型制品的发泡。
本制备方法包括以下步骤：
(1)将基体树脂同发泡剂、交联剂、成核剂及液体助剂等加工助剂混合均匀；
(2)将混合物共混、交联然后成型，共混温度一般为150～170℃；
(3)将型材恒温加热发泡，加热时间一般为3～15分钟，发泡温度一般为200～230℃。
该方法中聚乙烯基体树脂包括低密度聚乙烯或低密度聚乙烯与其它聚合物的共混物，如低密度聚乙烯与下列至少一种物质的共混物：高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙丙二元共聚物或乙丙三元共聚物。在低密度聚乙烯的共混物中低密度聚乙烯占共混物的重量比为(60～95)∶100，优选为(80～90)∶100。
对于发泡材料的聚乙烯基体树脂来说，树脂本身的熔融流动粘度及熔体强度对树脂发泡有关，如上所述的树脂材料最好选择在能加工的熔融流动粘度下熔体强度高的树脂。
本方法的交联步骤中采用化学交联法对基体树脂进行交联。交联剂选用分解温度在110～170℃的过氧化物，优选为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。交联剂的用量要合适，用量太少会使交联度太低，起不到交联所带来的相应效果；如果用量太高又会引起过度交联而影响发泡，造成容重过高。本方法中以基体树脂重量份数为100计交联剂的用量为0.3～7，优选为0.5～5。
本方法的加工助剂中发泡剂选用固体化学发泡剂，优选为偶氮化合物，其中最好为偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈。发泡剂的用量会影响到气泡的数量、尺寸而进一步影响气泡的生成。为了得到高发泡倍率的微孔材料本方法使用高份数发泡剂，其用量以基体树脂重量份数为100计为10～28，优选为15～22。
在本方法与现有技术主要区别在于使用高份数的发泡剂来制备高发泡倍率的微孔材料，同时加入了有利于稳定发泡的助剂，即成核剂及液体助剂，它们对于发泡过程中形成均匀、稳定、致密的泡孔起到了非常重要的作用，是本发明的关键所在。
在制造聚乙烯微孔材料时，成核剂所起的作用就象沸石在沸腾液体中的作用一样对发泡过程非常重要。准确的说，成核剂在发泡时形成热点即气泡生长点，在发泡剂分解时便能在气泡生长点形成气泡，成核剂对于泡孔的均匀分布及稳定生长起到很重要的作用。此外，通过调节成核剂的用量可以控制泡孔的大小。成核剂一般为细的固体颗粒，也有片状物或蜡状物。本方法中成核剂包括无机盐类和金属氧化物的固体颗粒，可选自二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、氧化锌或氧化镁等。成核剂用量太高则成为填充剂，反而起不到热点的作用了，所以其用量以基体树脂重量份数为100计为0.2～2，优选为0.5～1.5。
在聚乙烯微孔材料的加工过程中，液体助剂起到了在挤出过程中润滑及发泡时泡孔调整的作用，其加入有利于发泡材料的挤出，也有助于形成均匀稳定、尺寸可控的泡孔。此外，基体树脂和加工助剂均匀混合时，加入液体助剂可以使加工助剂均匀粘着在基体树脂上，保证了混合的均匀，减少了助剂的消耗。在此液体助剂为液体低分子直链烃或液体低分子有机硅化合物，优选为白油、液体石蜡或硅油。液体助剂加入太少起不到作用，太多则不利于加工，故其用量以基体树脂重量份数为100计为0.5～10，优选为1～5。
基体树脂与加工助剂的配方以基体树脂重量份数为100计为：
基体树脂 100
发泡剂 10～28
交联剂 0.3～7
成核剂 0.2～2
液体助剂 0.5～10
优选配方以基体树脂重量份数为100计为：
基体树脂 100
发泡剂 15～22
交联剂 0.5～5
成核剂 0.5～1.5
液体助剂 1～5
在制备过程中，根据加工需要，加工助剂还可以选用其它的一些塑料加工常用助剂，如颜料、阻燃剂等。发泡材料的阻燃剂在使用时，应该注意所使用阻燃剂的种类和份数不能影响到发泡。所以在此所使用的阻燃剂可以包括卤素阻燃剂、三氧化二锑及含磷阻燃剂等。含磷阻燃剂包括：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三溴甲苯酯、红磷、四羟甲基氯化磷等，优选为磷酸三苯酯。含磷阻燃剂的用量以基体树脂重量份数为100计为2～6。卤素阻燃剂包括：十溴联苯醚、八溴联苯醚、六溴苯、氯化石蜡、全氯戊环癸烷等，优选为十溴联苯醚。三氧化二锑可以配合卤素阻燃剂使用也可单独使用。卤素阻燃剂和三氧化二锑总用量以基体树脂重量份数为100计为3～25，优选为8～15。当三氧化二锑与卤素阻燃剂共同使用时用量比为1∶3～1∶2。
本方法中基体树脂与加工助剂的均匀混合一般在常温下进行。使用的设备是通用的原料混合设备，如高速混合机、普通捏合机或转鼓混合机等。
本方法在共混交联的步骤中使用的的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以包括开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
材料的成型可包括模压成型法、注塑成型法或挤出成型法等通用的塑料成型方法。
在型材加热发泡步骤使用的设备为通用的恒温加热设备包括热烘道、热烘箱等。
本方法适用于聚乙烯发泡的多种工艺，如挤出发泡、模压发泡、注塑发泡或可发性粒料发泡等工艺。这些工艺的流程示意见附图中的图2。
本方法所得的聚乙烯微孔材料平均孔径为0.20～0.60mm，发泡倍率高，表观密度为20～100Kg/m3，面密度为0.1～0.4kg/m2，材料厚度为1～10mm。该种材料力学性能优良、隔热性能好、尺寸稳定性好，其拉伸强度≥0.3MPa，断裂伸长率≥100％，在常温下对空气的导热系数为0.03～0.04W/m·K。由于发泡体系稳定，本方法所得的微孔材料适合作大型发泡制品，如宽幅的发泡片材，其宽度可达0.5m以上。该微孔材料适用于非常广泛的领域。
本发明的制备聚乙烯微孔材料的方法简单、易于操作，适用于聚乙烯发泡的多种工艺。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
附图1为实施例8所得样品电镜照片，放大倍数约为20倍。
附图2为使用本方法的聚乙烯发泡的多种工艺流程示意图。
实施例1
将低密度聚乙烯(英文缩写为LDPE产地：山东齐鲁牌号：2101TN00)与加工助剂通过高速混合机均匀混合，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、交联挤出并通过口模形成片材，共混温度为170℃。将片材于热烘道上加热发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为7分钟。之后冷却得到发泡片材。加工助剂为偶氮二甲酰胺(AC)、过氧化二异丙苯(DCP)、二氧化硅(SiO2)、白油、十溴联苯醚及三氧化二锑，均可市售而得。配方以基体树脂重量份数为100计见表1。样品性能测试结果及测试标准见表2。
实施例2～9
所使用的低密度聚乙烯及实验的工艺条件同实施例1。配方的各个组分及用量见表1。其中加工助剂包括发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AZDN)；交联剂：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)；成核剂：二氧化硅(SiO2)、滑石粉(1250目)；液体助剂：白油、硅油；阻燃剂：十溴联苯醚、磷酸三苯酯、三氧化二锑(Sb2O3)，均可市售而得。与低密度聚乙烯共混的其它树脂分别为：高密度聚乙烯(英文缩写为HDPE产地：齐鲁公司牌号：DMDA6158)、线形低密度聚乙烯(英文缩写为LLDPE产地：加拿大杜邦公司牌号：2907)、乙烯乙酸乙酯(英文缩写为EVA产地：美国杜邦公司牌号：Elvax560)及乙丙橡胶(英文缩写为EPR产地：日本合成橡胶株式会社牌号：JSR EP57)。各实施例的样品性能测试结果及测试标准见表2。
比较例1
除了不加成核剂和液体助剂外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方见表1。在该比较例中共混物的挤出很困难并且不能成型，无法进行性能测试。
比较例2
除了发泡剂偶氮二甲酰胺用量降低为6份外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方见表1，样品性能测试结果及测试标准见表2。
表1 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 实施 例9 对比 例1 对比 例2 LDPE 100 100 100 90 80 92 60 80 100 100 100 HDPE 0 0 0 0 10 0 20 0 0 0 0 LLDPE 0 0 0 10 0 0 10 0 0 0 0 EVA 0 0 0 0 0 8 0 20 0 0 0 EPR 0 0 0 0 12 0 10 0 0 0 0 AC 20 16 24 18 20 0 0 20 20 20 6 AZDN 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0 0 DCP 1 0.8 0 0.7 0 0.8 0.8 0.8 0.8 1 1 BPO 0 0 0.8 0 1 0 0 0 0 0 0 SiO2 1 0 0.5 0 1 0.5 1 0 0 0 1 滑石粉 0 1 0 1.5 0 0 0 0.5 1 0 0 白油 2 1 0 0 1 0 0 0 5 0 2 硅油 0 0 2 1 0 1 2 1 0 0 0 十溴联 苯醚 15 10 0 15 0 0 0 0 0 15 15 Sb2O3 5 5 0 0 0 5 0 0 0 5 5 磷酸三 苯酯 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0
表2 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 实施 例9 对比 例2 单位 标准 表观 密度 38 48 24 45 22 35 32 28 30 150 kg/m3 GB 6343- 86 面密度 0.23 0.27 0.18 0.26 0.13 0.22 0.19 0.17 0.22 0.30 kg/m2 EN29 073- T1 拉伸 强度 0.44 0.65 0.20 0.65 0.10 0.32 0.47 0.40 - - Mpa GB 10654 -89 断裂 伸长率 1.96 210 112 200 80 112 180 190 - - ％ GB 10654 -89耐热尺寸变化 横 3.40 3.43 4.00 3.53 4.40 3.50 3.00 3.90 - - ％ DIN 45113 9 纵 0.50 0.49 0.99 0.75 1.40 1.20 1.62 1.40 - - ％ 燃烧 速度 85 90 - 92 - 100 - 86 - - mm/ min DIN 45133 3 孔径 0.33 0.30 0.40 0.45 0.55 0.45 0.55 0.63 - - mm - 宽度 0.9 0.5 1.0 0.9 1.3 1.3 0.9 1.0 - - m - 厚度 6 10 4 8 4 8 6 4 - - mm -