一种加氢精制催化剂载体的制备方法 【技术领域】
本发明属于加氢精制催化剂载体的制备方法，是由AlCl3和γ-氧化铝混合后，经沉淀、洗涤、干燥、焙烧而得到的η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体。
本发明的η-氧化铝与γ-氧化铝混合的载体的平均孔径为5~10nm，孔容为0.6~1.2ml/g，比表面积150~400m2/g，适合于柴油的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和催化剂的载体以及重质馏分油的加氢精制催化剂的载体。
本发明的目的是在具有大孔、大比表面积、堆密度较低的氧化铝载体的基础上，通过AlCl3的修饰，改变氧化铝载体的表面结构、孔结构及表面酸碱性质，使氧化铝载体更适合于作为柴油及重质油加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和催化剂的载体。
背景技术
Al2O3具有大比表面积、高稳定性而被作为催化剂载体，在石油、化工领域得到广泛应用，有关Al2O3载体的制备及改性技术研究一直是科学工作者和各大催化剂公司研究的重要内容之一，其作为催化剂载体的性能也得到很大提高。
EP 0,201,949介绍了窄孔分布Al2O3载体的制备过程。该载体制备方法是用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液(如H3PO4+AlCl3)与碱性铝酸盐(NaAlO2或KAlO2)、在20～90℃、pH为5.5~10条件下中和，再在20～90℃至少老化15分钟，而后过滤，再反复洗涤与过滤，除去中和时带来的杂质，在50～150℃干燥、在300～900℃范围内焙烧，制得γ-Al2O3。该Al2O3载体比表面积大于300m2/g，孔容0.35~0.65ml/g，至少80％或90％地孔径小于5nm，此Al2O3含P0.1～4.5％(wt)。
USP 4,820,679透露了一种催化剂制备方法，涉及到氧化铝载体的制备。该法用碱性水溶液(如NaAlO2)和一种或多种酸性铝盐水溶液如[如Al2(SO4)3]，在20～90℃，pH为5.5～10中和，在pH11～12范围内老化150分钟，洗涤中和Al(OH)3水溶胶，用镍盐及钼或/及钨盐水溶液，将水凝胶在25～100℃、pH为4～10下浆化，使金属吸附，直到最终催化剂含NiO1～6％和MoO38～22％或WO310～40％，而后挤条成型，在300～900℃焙烧。得到催化剂的比表面积大于300m2/g，至少70％的孔容集中在＜孔径7nm。
USP 3,864,461报道了堆比小的Al2O3载体的制备方法。将含Al2O32～7.5％NaAlO2水溶液在12～35℃或45～70℃范围内加到含Al2O32～6％Al2(SO4)3水溶液中，先使Al2(SO4)3剩余10％，在酸性条件下大部分形成Al(OH)3沉淀，而后加入过剩10％NaAlO2溶液，在pH7.3～10范围内，使其沉淀完全，浆液中Al2O3含量2～7％，过滤、洗涤、滤饼在＜100℃下干燥，在300～400℃焙烧。
中国专利CN 1141821A阐述了一种加氢催化剂载体的制备方法，将含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液同时加入搅拌下的净水中，中和温度30～85℃，中和pH6～10，老化时间0.25～8小时后，过滤、洗涤，在50～150℃下干燥，在300～700℃下焙烧即得Al2O3载体。载体的平均孔径7～12nm，孔容0.7～1.2ml/g，比表面积250～500m2/g。
中国专利CN 1273878A阐述了一种氧化铝-氧化钛双组分的制备方法。采用可溶性钛盐加可溶性铝盐的混合溶液与NaAlO2水溶液并流共沉淀法制备，在该Ti-Al双组分中，氧化钛质量分数为0.5～50％。
从以上专利看出，孔分布集中在孔径＜5nm或＜7nm的氧化铝载体(EP 0,201,949、USP 4,820,679和USP 3,864,461)不太适合于重质馏分油的加氢处理。
上述专利(USP 4,820,679)中谈到将Al(OH)3水溶胶直接加金属盐水溶液，制成催化剂，有以下弊端：催化剂压碎强度低、磨耗率大；挤条成型较难；容易生成NiAl2O4或CoAl2O4尖晶石，硫化时不易还原为硫化物而影响催化剂的活性。
小堆比Al2O3载体制备方法，实际为酸碱摆动法，其重复性较差，制备的氧化铝载体的质量难以保证。
中国专利CN 1141821A所阐述的大孔、高比表面积氧化铝载体的制备是采用可溶性铝盐作为前驱物，应用P、SiO2、Y型、X型、ZSM、β沸石及其改性后的沸石调节氧化铝载体的酸碱性，载体的制备成本很高
氧化铝-氧化钛双组分载体的孔径较小，比表面积小，也不太适合于重质馏分油的加氢处理。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备具有更高的催化剂活性和优良稳定性的加氢脱硫催化剂载体的方法。
本发明的目的是通过以下方案实现的：将η-氧化铝的前驱物如AlCl3通过浸渍法负载到γ-氧化铝表面，用氨水处理后，洗涤，干燥，焙烧得到混合的氧化铝载体，最后分步浸渍活性组分钼、镍等，经干燥、焙烧制备催化剂。
本发明的具体制备方法：
1.在常温下将η-氧化铝的前驱物AlCl3通过浸渍法负载到γ-氧化铝表面，用氨水处理后，洗涤，在80～150℃下干燥1～24小时，在300～700℃下焙烧2～24小时而成。所得载体的平均孔径为5～10nm，孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积150～400m2/g。
2.η-氧化铝的前驱物是AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、有机铝等，最好为AlCl3。
3.将AlCl3与γ-氧化铝混合浸渍，其混合的比例比为0.01～10∶100(wt∶wt)，最好为0.05～5∶100(wt∶wt)
4.将3得到的混合物的用氨水调节pH值调节到9～13，最好为10～12。
5.将步骤3和4得到的混合物用水洗至无Cl-离子。
6.将步骤5的混合物在50～150℃干燥3～100小时，最好在80～110℃条件下工作10～24小时。
7.将步骤6的混合物在300～700℃下焙烧2～24小时，最好是在300～500℃下焙烧5～10小时。
8.将步骤7得到的混合氧化铝载体与含钼、镍的水溶液按等体积法混合浸渍，在80～150℃条件下干燥2～24小时，空气中300～700℃下焙烧2～24小时，即得所需催化剂。
所述的步骤8钼盐的水溶液最好为钼酸铵，含镍盐的水溶液为硝酸镍、醋酸镍，最好是硝酸镍。
所述的催化剂焙烧温度最好是400～550℃，焙烧时间为3～6小时。
按照上述方法制备的催化剂组分含量(以催化剂焙烧后的重量为基准，wt％)：MoO310.0～25.0％，NiO2.5～8.0％，余量为Al2O3；最好是：MoO312.0～20.0％，NiO3.0～5.0％，余量为Al2O3。
按照本发明的氧化铝载体制备的催化剂适用于轻油馏分、重油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和。反应之前，催化剂须经预硫化，在反应温度280～370℃，压力2.0～4.0MPa，液体空速1～10h-1，氢油比500～1500，可使模型化合物噻酚的脱出率大于95％。
与传统方法相比，本发明的优点在于：对市售的氧化铝载体进行二次处理，改变氧化铝载体的表面结构和表面性质，以此作为加氢催化剂的载体，提高了催化剂的加氢活性和稳定性。
具体实施
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
将30mlAlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为10.5，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体1。
实施例2
将20ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为10.5，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体2。
实施例3
将10ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为10.5，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体3。
实施例4
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为11.5，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体4。
实施例5
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为12.5，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体5。
实施例6
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为9.0，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体6。
实施例7
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为12.5，在50℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体7。
实施例8
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为12.5，在80℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体8。
实施例9
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为12.5，在90℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在120℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到混合氧化铝载体9。
实施例10
将30ml AlCl3与100g γ-Al2O3混合，加氨水调节pH值为12.5，在60℃陈化10小时，用500ml去离子水洗至无Cl-离子，在110℃干燥10小时，350℃焙烧5小时，得到η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体10。
实施例11
催化剂的制备。
取实施例1～实施例10的η-氧化铝与γ-氧化铝混合的氧化铝载体7.0g，加入8.2ml钼酸铵水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时；然后在上述含钼酸铵的氧化铝基础上，加入8.2ml硝酸镍水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂1~催化剂10
比较例1
取市售的γ-Al2O3载体7.0g，加入8.2ml钼酸铵水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时；然后在上述含钼酸铵的氧化铝基础上，加入8.2ml硝酸镍水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂11。
实施例12
本实施例为催化剂的使用实验。
在连续微反装置上，用噻酚氢解反应来评价催化剂活性。催化剂装量：0.20g催化剂(40～60目)和1.0g石英砂(40～60目)混匀。通入含H2S 10％(体积比)H2S和H2混合气体，30ml/min，以20℃/min的升温速率升温到400℃保持2小时，然后降温至反应温度360℃，将硫化氢混合气体切换为氢气，进反应油，反应油的组成为10％噻酚和90％环己烷。体积空速4~8h-1，氢油比600~1000，进油后5小时取样分析，以后每1小时取样分析一次。所有催化剂的评价结果见表1。HDS活性按下式计算：
从表1结果看出，用本发明提供的方法制备的催化剂，其HDS活性优于现有技术方法制备的催化剂。
表1催化剂制备和HDS活性 催化剂 化学组成 HDS％ 相对活性 MoO3 NiO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 96.5 95.0 94.8 92.3 92.5 93.0 89.8 78.5 75.4 72.0 65.0 148 146 146 142 142 143 138 121 116 111 100