粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及制造松比重高、粉体流动性好、容易处理的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的方法。
背景技术
过去，干燥乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液使用喷雾干燥器(参见特开平8-208741号公报)和鼓式干燥器。但是使用这些方法在以往技术的条件下制得的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物是松比重低、粉体流动性差的产品。因此，以往的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物难以处理，而且，单位体积的重量小。这尤其是无论空运还是海运均存在运往国外的成本高的问题。特别是K值低的乙烯基吡咯烷酮聚合物的场合，该问题更明显。
【发明内容】
本发明目的是提供松比重高、粉体流动性好、处理容易的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的制造方法。
本发明是使用盘式喷雾器将乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液喷雾到干燥塔内进行干燥的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的制造方法，其中，盘式喷雾器的圆盘周速4500m/分以上，热风导入干燥塔的温度(入塔热温度)165～300℃，从干燥塔排出的温度(出塔热温度)为100～140℃。
最好由设置在干燥塔上部的盘式喷雾器向干燥塔内喷雾乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液，边落下边干燥。
优选使用高9m以上、筒体直径5m以上的干燥塔。
优选干燥塔内的水蒸发速度(L/分)/圆盘周速(m/分)为0.0001～0.009(L/m)。
乙烯基吡咯烷酮聚合物地K值(表示采用费肯歇尔(Fikentscher)法测的分子量大小的值)优选是10～60。
粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的松比重优选是0.50以上。
根据本发明，可以制造松比重高、粉体流动性好、处理容易的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物。
【附图说明】
图1是本发明所使用装置的一个例子的概略图。
实施发明的最佳方案
本发明使用盘式喷雾器，通过向干燥塔内喷雾乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液进行干燥，制造粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物。
这里所谓乙烯基吡咯烷酮，通常是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。乙烯基吡咯烷酮聚合物包括乙烯基吡咯烷酮的均聚物和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物(优选含有乙烯基吡咯烷酮单元20重量％(以下，记作％)以上，更优选30％以上的共聚物)。
作为其他的单体，例如，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸的烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸的氨基烷基酯(二乙基氨基乙基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸与二醇的单酯、甲基丙烯酸与二醇的单酯(甲基丙烯酸羟乙酯等)、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、丙烯酸二乙基氨基乙酯与硫酸甲酯的季铵化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸盐、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚等。
本发明使用的乙烯基吡咯烷酮聚合物的K值例如是10～60，优选是15～40。K值小于10时，由于玻璃化转变点低，故干燥的乙烯基吡咯烷酮聚合物彼此粘附，存在难以获得良好粉体流动性的倾向，超过60时，由于乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液出现拉丝性，因此难以得到球形干燥的乙烯基吡咯烷酮聚合物，粉体流动性差，还存在松比重降低的倾向。
K值是表示采用费肯歇尔法测的分子量大小的值，可以采用以下的测定方法求出。K值小于20时，测定5％(g/100ml)溶液的粘度，K值为20以上时，测定1％(g/100ml)溶液的粘度。溶液的浓度意味着溶液中的试样即干燥的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的浓度，K值20以上时，精确地秤取1.0g试样加到100ml的容量瓶中，在室温下加入蒸馏水，边振动边完全溶解，加入蒸馏水，准确地达到100ml。该试样溶液在恒温槽(25±0.2℃)中放置30分钟后，使用乌伯娄德(Ubbelodhe)型粘度计进行测定。测定试样溶液流过2个记号线间的时间。测定几次取平均值。为了规定相对粘度，故对蒸馏水也同样地进行测定。按照Hagenbach Couette的修正值对两个得出的流动时间进行修正。
上中，Z表示浓度C的溶液的相对粘度(ηrel)，C表示试样的浓度(％：g/100ml)。
相对粘度ηrel由下式得出。
ηrel＝(溶液的流动时间)÷(水的流动时间)
乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的浓度优选是5～60％、更优选是10～40％。小于5％时，被干燥的水分量比所得干燥物的量多，存在生产成本增高的倾向，超过60％时，粘度增高，难以获得球形干燥的乙烯基吡咯烷酮聚合物，存在粉体流动性变差的倾向。
作为乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液，例如，可以使用K值17的乙烯基吡咯烷酮聚合物的40％水溶液、K值30的乙烯基吡咯烷酮聚合物的30％水溶液与K值40的乙烯基吡咯烷酮聚合物的30％水溶液等，此外，也可以使用在乙烯基吡咯烷酮聚合物不析出或不沉淀的范围含有甲醇、乙醇等的醇或各种有机溶剂的水溶液。
乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液，例如通过泵从原液贮罐输送到盘式喷雾器内。乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的输送速度，每1小时可以为50～2000L，优选为100～1000L。
作为盘式喷雾器的圆盘，有叶片型(VN型或VS型)、凯斯特内(ケスナ一)型(K型)、针型(M型)等。圆盘的直径通常是5～35cm，优选13～30cm。圆盘的转数通常为4000～65000rpm，优选为5000～25000rpm。圆盘的转数根据圆盘的直径调整，使得圆盘周速4500m/分以上，优选4500～10000m/分。圆盘周速低于4500m/分时，难以获得球形干燥的乙烯基吡咯烷酮聚合物，粉体流动性变差，松比重也降低。
本发明中，乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液通过盘式喷雾器由有热风流过的干燥器的上部向干燥塔内喷雾，边落下边干燥后，形成粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物，回收在干燥塔下部的产品接收器中。图1表示本发明所使用装置的一个例子的概略图。图1中，1表示干燥塔，在干燥塔1的上部设置盘式喷雾器2，下部设置产品接收器4。盘式喷雾器2有圆盘3作为其构成部件。从干燥塔1的上部导入热风5，从下部排出。乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液6导入盘式喷雾器2中，通过盘式喷雾器2的圆盘3向干燥塔内喷雾。雾化的乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液边降落边干燥，回收在产品接收器4中。
干燥塔在上部有盘式喷雾器，塔高9m以上，优选是9～20m。低于9m时，由于干燥距离短，故干燥不充分，不能获得流动性好的粉末，或为了使干燥良好而抑制喷雾量时，微粉增多，由于静电凝聚等，出现松比重变小的倾向。另外，干燥塔的筒体直径是5m以上，优选是6～10m。小于5m时，由于干燥距离短，故干燥不充分，不能获得流动性好的粉末，或为了使干燥良好而抑制喷雾量时，微粉增多，由于静电凝聚等，出现松比重变小的倾向。
干燥塔内使热风流通。例如，热风可以从干燥塔上部朝干燥塔下部流动。作为产生热风的装置，有利用电加热器、LPG(液化石油气)等可燃性气体的燃烧热或重油等可燃性油的燃烧热的装置，其中，利用电加热器或可燃性气体的燃烧热时，煤烟等产生的污染少，因而优选。作为热风，可以使用一般作为热介质使用的惰性气体。作为简便易得的热风，有空气。即，可以使用氮、氧、二氧化碳及其混合物等。热风导入干燥塔时的温度(入塔热温度)是165～300℃，优选是170～230℃。低于165℃时，干燥速度慢，干燥粒子难以变成球形，因此有流动性变差、松比重降低的倾向，超过300℃时，由于从喷雾器喷出的液滴的水分迅速蒸发，引起球状干燥物好像破裂的现象，出现干燥物的流动性变差、松比重也降低的倾向。而从干燥塔排出时的温度(出塔热温度)是100～140℃，优选是105～120℃。低于100℃时，干燥不充分，存在干燥物流动性变差的倾向，超过140℃时，因干燥粒子彼此粘附而存在流动性恶化或松比重降低的倾向。而且，发现干燥物变黄。
本发明中，水蒸发速度(L/分)/圆盘周速(m/分)的值是0.0001～0.009(L/m)，优选是0.0003～0.002(L/m)、水蒸发速度(L/分)由下式求出。
水蒸发速度(L/分)＝[1分钟内供给干燥塔内的乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的量(g)-1分钟内制造的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的量(g)]÷水的比重÷1000
水蒸发速度(L/分)/圆盘周速(m/分)的值小于0.0001(L/m)时，所制造的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的粒径变小，容易引起粒子彼此的静电凝集。由于静电凝集，粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的休止角变大，粉体流动性变差，松密度降低。另外，由于粒子容易破裂，故同样地休止角变大、松比重降低。上述的值超过0.009(L/m)时，由于干燥不充分，乙烯基吡咯烷酮聚合物容易粘附在干燥塔上。而且，粒径变大，松比重降低。此外，由于乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液明显表现出拉丝性，因此难以喷雾成球状。
水蒸发速度(L/分)/圆盘周速(m/分)的值可以通过调节圆盘周速与水蒸发速度进行控制。例如，可以通过改变乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的供给速度、入塔热温度与出塔热温度调节水蒸发量。
在干燥塔内干燥制得的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的一部分被回收在干燥塔下部的产品接收器中。另外，残留的微粉状乙烯基吡咯烷酮聚合物可与热风一起从干燥塔下部排出，导入旋风分离器中，由旋风分离器下部的产品接收器进行回收。
本发明制得的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的松比重是0.50以上，优选是0.50～0.70。小于0.50时，体积大而重量小，因此有运输成本高的倾向。通过改变圆盘周速、入塔热温度、出塔热温度与乙烯基吡咯烷酮聚合物供给量(水蒸发速度)，调节粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的松比重。
在室温下(20～30℃)、湿度60％以下的条件下，使粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物与外界空气接触后，在10分钟以内，使用三轮式圆筒旋转法休止角测定器，评价本发明所得粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的休止角，其值优选是40°以下，更优选是30℃以下。休止角40°以下的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物粉体流动性好。
本发明制得的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物用于各种胶粘剂的原料、理发剂、洗发剂、油墨分散剂、防色移剂或医药等用途。由于粉体流动性好，工业上作为原料进料时有容易处理的优点。另外，由于容易运输，故可降低运输成本。
实施例1～4与比较例1～3
把1t乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液(ピツツコ一ルK-30L，第一工业制药(株)制，K值30，30％水溶液)，导入盘式喷雾器(叶片型(VN型))中，在表1所示条件下进行喷雾干燥。所得粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物的松比重与休止角采用以下的方法评价，结果示于表1。
<松比重(敲打后)>
在100mL的量筒中秤取粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物20g，进行敲打直到容积不变化后，读取容积A(ml)。由以下公式求松比重。
松比重(敲打后)＝20/A
<休止角>
使用粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物250ml，在25℃、湿度50％条件下，使用三轮式圆筒旋转法休止角测定器(筒井理化学器械(株)制)，使粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物与外界空气接触后在10分钟内进行测定。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3喷雾条件圆盘直径(cm) 15.5 27.0 27.0 27.0 10.0 10.0 10.0圆盘周速(m/分) 5100 5280 5400 5400 4000 5100 5100干燥塔条件塔的高度(m) 9.7 11 17 17 8 8 8塔的筒径(m) 5.6 6.0 9.0 9.0 4.5 4.5 4.5热风*入塔热温度(℃) 170 220 280 280 160 170 320热风*出塔热温度(℃) 102 105 120 135 100 90 130水蒸发速度(L/分) 91.8 380 551 486 48.0 245 1530乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液供给速度(L/分) 133 550 797 703 69.5 355 2214水蒸发速度/圆盘周速(L/m) 0.0003 0.0012 0.0017 0.0015 0.0002 0.0008 0.0050评价结果松比重(敲打后) 0.51 0.54 0.58 0.58 0.40 0.46 0.30休止角(°) 55 35 30 40 ＞60 ＞60 ＞60
*：热风成分是空气
根据本发明，可以制得松比重高、粉体流动性好、处理容易的粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物。此外，由于所得粉末状乙烯基吡咯烷酮聚合物容易运输，因此可以降低运输成本。