一种长链二羧酸二烷基酯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种由二羧酸和烷基醇制备二烷基酯的方法，特别涉及一种由长链脂肪二羧酸和高碳醇制备长链脂肪二羧酸二烷基酯的方法。
背景技术
长链二羧酸二烷基酯作为一类重要的有机化工中间体主要用作塑料用耐低温增塑剂、合成航空润滑油、水基切削油、合成香料等。二羧酸二烷基酯由二羧酸与醇发生酯化反应而得到。酯化反应一般需要在酸性催化剂存在下进行，普遍使用的催化剂为无机强酸如浓硫酸、盐酸等，这种酸性催化剂虽然催化效率高，价格低，但腐蚀性强，反应结束后需用碱中和除去，造成三废，污染环境。尤其浓硫酸具有氧化性导致炭化、脱水醚化、聚合等副反应，不适合用于分子量较大的羧酸和高碳醇酯化制备二烷基酯的反应。
日本专利特开昭50-25518公开了一种制备十二烷二酸二烷基酯的方法，其特点是使用正钛酸酯或钛酸酯作为催化剂，催化效果好，但由于钛酸酯类催化剂只有当反应温度达到180℃以上时才具有催化活性，所以反应温度高，从而导致了一些高温氧化裂解反应的发生，制备的酯颜色较深，酯化反应结束后，催化剂需要进行水解反应变成钛的氧化物而除去，产生了含钛的废水，污染环境。为此，美国专利US6,087,527提出了一种固体酸催化剂制备二羧酸二烷基酯的方法，具体做法是以市售的“Diaion”PK-200强酸性离子交换树脂为催化剂，采用多步酯化，当第一步酯化反应达到一定转化率时，为了进一步反应要有专门的步骤来脱除反应生成水。首先反应物料被过滤、浓缩除去未反应的醇和反应生成水，得到的粗酯再加入原料醇和催化剂继续新一轮反应，直至得到满意的转化率，这样的步骤可重复多次。这种方法虽然可以获得满意的转化率，但操作步骤多，工艺繁琐，费用高，时间长，而且这种树脂催化剂只能用来生产长链二羧酸短链二烷基酯，适宜的烷基醇为C1～C4的正异构醇，不适合由长链二羧酸与高碳醇反应制备长链二羧酸二烷基酯，并且由于催化剂耐温性差，酯化反应温度只能维持在60～80℃，超过100℃催化剂将失去活性。过低地反应温度大大降低了酯化反应速率，不能够使反应生成的水及时除去。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种长链二羧酸高碳二烷基酯的制备方法，本发明方法流程短，酯化率高，缩短了操作周期，降低了能耗，生产成本低。
本发明方法过程包括如下步骤：
A.长链二羧酸与高碳醇在固体酸催化剂存在下，在一定温度下进行酯化反应，在酯化反应的同时蒸出生成的水份，生成长链二羧酸高碳二烷基酯；
B.过滤分出固体酸催化剂，得到含酯反应液；
C.常压或减压蒸馏上述含酯反应液，以除去剩余的原料醇，得到产品长链二羧酸高碳二烷基酯。
在上述步骤C后，如果产品中含有催化剂流失的酸或未反应的二元酸，可用稀碱水洗涤该产品，再用水洗涤使之呈中性，然后用蒸馏方法脱除残余水份。
按上述方法所制备的长链二羧酸二烷基酯产品，随所使用长链二羧酸原料的提纯程度不同，烷基酯产品会带有深浅不一的颜色，根据对二烷基酯产品的不同要求，可在上述工艺B步骤后对反应液进行脱色处理，以满足产品对色泽的要求。
本发明方法使用的固体酸催化剂为弱酸性阳离子交换树脂或强酸性阳离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂由于酸性强，催化效果较好，尤其以丹东化工三厂生产的“DNW”(商品名)磺酸型阳离子交换树脂催化效果为最佳。
适合于本发明方法的长碳链二羧酸，可以是直链或带有支链的以各种方法生产的二羧酸，更适宜的是以生物发酵方法生产的直链饱和α，ω-长链脂肪二羧酸，具有HOOC(CH2)nCOOH的分子通式，其中n＝6～16，更一般地为n＝8～14，既可以是单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的任意组份任意比例组成的混合长链脂肪二羧酸。适合于本发明方法的高碳醇为C6～C18的饱和直链或支链一元醇，更适合的为C8～C15的一元醇。
本发明的酯化反应条件为，在搅拌下加热到反应温度进行酯化，反应温度保持在80～150℃，最好为100～130℃，反应2～5h。在反应过程的同时蒸发出生产的水份，可以采用冷凝回收的方式计量蒸发出的水份，反应生成水接近理论出水量并不再有水蒸出时，反应结束。
为了使长链二羧酸尽可能反应完全，需要加入过量的一元醇，酸醇摩尔比为1∶2～10，最好为1∶3～8，树脂催化剂加入量为酸醇总量的4wt％～14wt％，最好为6wt％～10wt％。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：
(1)采用无腐蚀性固体酸催化剂，易分离，无污染，无碳化现象，副反应可以保持在最少，催化剂可重复使用。
(2)本发明采用了耐热性好的催化剂，可以保持适中的反应温度，既提高了酯化反应速率，又有利于及时脱除反应生成的水，缩短了反应时间。
(3)省去了酯化反应过程中专门的脱水步骤，使酯化反应可一步完成，简化了工艺过程，缩短了操作周期，降低了能耗，从而有利于降低生产成本。
【具体实施方式】
适合于本发明用于制备长碳链二羧酸二烷基酯的长链脂肪二羧酸一般是用生物发酵方法生产的，既可以使用从发酵液中提取得到的精制的长链二羧酸，也可选用含有微生物菌体的粗二羧酸来制备二烷基酯。
如果采用含有微生物菌体的粗二羧酸制备长链二羧酸二烷基酯，其具体工艺包括：
1)加热条件下，用高碳醇溶解带有微生物菌体的二羧酸，并加入脱色吸附剂进行脱色处理；
2)过滤上述二羧酸的醇溶液，除去脱色吸附剂、微生物菌体及其它不溶性杂质；
3)上述二羧酸的醇溶液中加入固体酸催化剂，在反应温度下进行酯化反应；
4)酯化反应结束后，过滤反应液分出固体酸催化剂，得到含酯反应液；
5)常压或减压蒸馏上述含酯反应液，以除去剩余的原料醇，得到产品。
根据需要，用稀碱水洗涤该产品，再用水洗涤使之呈中性，然后用蒸馏方法脱除残余水份。
适用于本发明方法典型的二羧酸包括癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸等长链二羧酸或它们的混合物。适用于本发明方法典型的一元醇包括辛醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、异十一醇、十二醇、异十二醇、十三醇、异十三醇等高碳一元醇。
为了得到碳链更长、粘度更高的长链脂肪二羧酸二烷基酯产品，还可使用少量的低碳二元醇参与反应，以制得长链二羧酸二烷基复酯，这种酯最适合用作合成航空润滑油的基础油。可选用的二元醇为C2～C4的二元醇，其中最为合适的有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。二元醇的具体使用量为二元酸的0～8mol％。
如果使用含有微生物菌体的粗二羧酸制备二烷基酯，将粗酸及醇加入到反应器中，再加入脱色吸附剂，搅拌下加热到70～100℃进行脱色吸附。脱色时间最好为0.5～1h，然后趁热过滤除去脱色吸附剂、微生物菌体及不溶性杂质，得到无色透明的二羧酸醇溶液，再加入树脂催化剂，按照以上所述的方法和条件进行酯化反应。
脱色吸附剂为具有多孔结构的活性炭或活性白土，加入量为0.2wt％～10wt％，最好为1wt％～7wt％，搅拌速度一般为40～120r/min，最好为60～100r/min。
按照本发明方法，酯化反应结束后，过滤反应液分出催化剂，得到含酯的反应液，然后常压或减压蒸馏以除去未反应的醇，为了除去粗酯中残余的酸，提高二烷基酯产品的稳定性，需用50～60℃热的弱碱水洗涤得到的粗酯，分去下层碱液层，上层的粗酯再用50～60℃的热水洗涤至中性。首选的弱碱为Na2CO3或NaHCO3，浓度约2N。
上述得到的产品经简单蒸馏脱除水份后，便得到高纯度的长链脂肪二羧酸二烷基酸产品。
下面将通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将60g精制十二烷二酸、480g2-乙基己醇和22g丹东化工三厂生产的“DNW”阳离子交换树脂加入1000ml带有蒸馏接收系统的三口烧瓶中，搅拌下加热反应液到120℃，在该温度进行酯化反应，反应过程不断有水蒸出，收集在接收瓶中，反应3.5h，此时不再有水蒸出，结束反应。减压蒸馏反应液，回收未反应的醇，然后用50ml 2N的NaHCO3溶液(已预热到60℃)洗涤得到的粗酯，再用60℃的热水洗涤至中性。50kPa真空度下蒸去粗酯中的残余水份，即得到产品十二烷二酸二(2-乙基己基)酯106.3g，酯化回收率94.6wt％。
实施例2
将70g带有菌体的十五烷二酸(十五烷二酸含量89.0％)、300g异十三醇及4.2g北京光华木材厂“GH-88”粉末活性炭加入到1000ml带有回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌下加热到80℃，脱色吸附1h，搅拌速度80r/min。然后趁热过滤得到二羧酸的醇溶液，滤液加入到500ml带有蒸馏接收系统的三口瓶中，并加入28g丹东化工三厂生产的“DNW”阳离子交换树脂，搅拌下加热反应液到130℃，将反应过程蒸出的水接收在接收瓶中，直到没有水馏出时结束反应，反应时间3.2h。其余的步骤及条件同实施例1，制得十五烷二酸二异十三醇酯136.2g，酯化回收率93.2wt％。
实施例3
将60g精制的十三烷二酸、350g异癸醇、2g1，2-丁二醇及50g丹东化工三厂生产的“DNW”阳离子交换树脂加入到带有蒸馏接收系统的1000ml三口瓶中，搅拌下加热反应液到100℃进行酯化反应，直到没水蒸出时停止反应，反应时间4.6h。然后按照实施例1的方法回收未反应的异癸醇，碱洗、水洗、脱水，制得十三烷二酸二异癸酯-十三烷二酸丁二醇复酯118.2g，酯化回收率93.8wt％。