本发明涉及一种新型农药组合物，其中在含有磺化度平均不大于2.5的木素磺酸基表面活性剂的水中，分散有噁喹酸并乳化了溶解在疏水性有机溶剂中的丙氯灵。这种农药组合物适于用作杀菌剂用于种子处理。 迄今已知5-乙基-5，8-二氢-8-氧代-1，3-二噁茂并[4，5-g]喹啉-7-甲酸（噁喹酸）和N-丙基-N-[2-（2，4，6-三氯苯氧基）乙基]咪唑-1-甲酰胺（丙氯灵）具有杀菌活性。
由于噁喹酸和丙氯灵具有杀菌活性，它们曾被考虑用作种子处理中杀菌剂的活性成分。但是由于噁喹酸为高熔点的固体物质并在水和疏水性有机溶剂中的溶解度都不高，而丙氯灵在常温下为半固体，所以通过混合这两种化合物来制得稳定的液型制剂有一定难度。
本发明的发明人考虑采用噁喹酸和丙氯灵的混合制剂作为种子处理中具有宽的杀菌范围的杀菌剂。经对适用于种子浸泡或喷雾的液型制剂的深入研究，结果发现了一种具有有利性能（包括好的储存稳定性、活性成分化合物不沉淀）的液型制剂农药组合物（后称本发明的组合物），其中在含有磺化度平均不大于2.5的木素磺酸基表面活性剂的水中分散噁喹酸、乳化溶于疏水性有机溶剂的丙氯灵，从而完成了本发明。本发明的组合物还有有利的再分散性好的特点，在浸种后为易于排出残留物或为不堵塞喷雾器的喷嘴，这一特点是必需的。
本发明中所用的“磺化度平均不大于2.5的木素磺酸基表面活性剂”指这样一种木素磺酸基的表面活性剂，其中每1000单位分子量木素地磺酸基团数目平均不超过2.5，通常为0.2～2.5。一般而言，这类木素磺酸基的表面活性剂为木素磺酸的碱金属盐（如钾盐和钠盐）、碱土金属盐（如钙盐）等。这些木素磺酸基的表面活性剂为单独使用或两种或更多种组合在一起使用。其用量为足以在其中分散噁喹酸并乳化溶于疏水性有机溶剂的丙氯灵。更具体地说，用量为本发明组合物的1～15wt%范围，优选为2～10wt%范围。
在本发明中，用于溶解丙氯灵的疏水性有机溶剂的水溶性在10ü时通常不大于300ppm，并在常温下溶解不低于20wt%丙氯灵。这类有机溶剂的例子包括芳烃，如烷基苯（例如二甲苯，苯基二甲苯基乙烷），以及酯类，如邻苯二甲酸烷基酯。这些疏水性有机溶剂可单独使用或者两种或更多种组合在一起使用。
在本发明的组合物中喹酸和丙氯灵的量分别为约5～40wt%和1～15wt%。上述疏水性有机溶剂的用量为足以溶解丙氯灵的量，例如为本发明组合物总量的约1～30wt%。
本发明的组合物还可含有制剂的多种助剂，如增稠剂、湿润剂、防冻剂和防腐剂。增稠剂的例子包括黄原胶、刺槐豆胶、瓜耳胶、角叉胶、藻酸及其盐、黄蓍胶、硅酸镁铝、膨润土、胶态二氧化硅等等。其含量相对于本发明组合物的总量一般为约0.02～5wt%，优选0.05～2wt%范围。
湿润剂包括例如聚氧乙烯烷基苯基醚（如聚氧乙烯辛基苯基醚）、聚氧乙烯烷基醚（如聚氧乙烯月桂基醚）、聚氧乙烯烷基酯（如聚氧乙烯油酰酯（Polyoxyethylene oleyl ester））等。其含量相对于本发明组合物的总量为约0.01～0.5wt%，优选为0.05～0.2wt%范围。
抗冻剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等。其含量相对于本发明组合物的总量一般为约3～15wt%，优选约5～10wt%范围。防腐剂包括福尔马林、1，2-苯并异噻唑-3-酮等，其含量相对于本发明组合物的总量一般为0.005～2wt%，优选0.01～0.5wt%范围。
为了在进行种子处理时易于确认本发明组合物在种子上的沉积，在本发明的组合物中可含有染料或颜料。染料或颜料的例子包括重氮基染料、酞菁染料、蒽醌染料和甲噁染料。
本发明组合物例如按下述步骤制备。
将噁喹酸分散于含有磺化度平均不高于2.5的木素磺酸基的表面活性剂的水中，然后用“球磨机”（bead-mill）等进行湿磨，得到浆状物。或者也可用气动磨机（air mill）等对噁喹酸进行干磨，然后分散到含有磺化度平均不超过2.5的木素磺酸基的表面活性剂的水中，得到浆状物。而丙氯灵溶于疏水性有机溶剂中，然后用混合器使它与含有磺化度不超过2.5的木素磺酸基表面活性剂的水混合并在其中乳化，然后与上述浆料化的噁喹酸混合。如果需要，还可进一步混合制剂助剂，以此得到本发明的组合物。
或者也可以下述方式制备本发明的组合物：按上述方式制备噁喹酸浆状物，在用混合器混合的同时向浆状物中加入溶于疏水性有机溶剂中的丙氯灵，而且如果需要的话进一步混合所述助剂。
或者还可以下述方式制备本发明的组合物：在含有磺化度平均不超过2.5的木素磺酸基表面活性剂的水中分散噁喹酸，并向分散系中加入溶于疏水性有机溶剂中的丙氯灵，然后用球磨机等进行湿磨，而且如果需要的话进一步混合所述助剂。
在上述制备方法中，混合器优选采用具有大剪切力的那些，如分散器和球磨机。
本发明的组合物适用于种子处理中作杀菌剂，如将种子浸入用水稀释至约1∶10～10000的组合物中，或直接将本发明的组合物施用到种子上，或者在种子上喷洒1∶2～100的水稀释液。
本发明由制剂实施例和实验实施例作更详细地说明，但它们不应理解为将本发明限于此。
制剂实施例1
将80克Reax 85A（磺化度平均为1.0的木素磺酸钠、Westv 8Co制造）溶于800克蒸馏水，向其中加入400克噁喹酸，然后用球磨机细磨得到浆状物。用M型Auto-Homomixer（Tokushu Kika Kogyo K.K）搅拌600克所得浆状物，同时向其中加入50克丙氯灵溶于50克Solvesso 150（Exxon Corp.制的一种芳烃）形成的溶液，然后混合、粉碎，得到分散-乳化的液体。另外，向980克蒸馏水中加入20克Kelzan S（Sansho K.K.提供的一种黄原胶），加热至60ü使之溶解，得到增稠溶液。向上述分散-乳化的液体中加入50克丙二醇和125克增稠溶液，然后进一步加入蒸馏水，制得1000克本发明的组合物。对本发明的组合物显微镜观察表明未发现有聚集颗粒。
制剂实施例2
重复制剂实施例1，所不同的只是160克Reax 83A（Westv 8Co制磺化度平均为2.1的木素磺酸钠）溶于720克蒸馏水而不是将80克Reax 85A溶于800克蒸馏水，这样得到本发明的组合物。对该组合物的显微镜观察表明几乎没有发现聚集颗粒。
制剂实施例3
重复制剂实施例1，所不同的是用80克Reax 82（Westv 8Co制磺化度平均为2.0的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得本发明的组合物。对该组合物的显微镜观察表明几乎没有发现聚集颗粒。
制剂实施例4
重复制剂实施例1，所不同的是用80克Reax 81A（Westv 8Co制磺化度平均为1.9的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得本发明的组合物。对该组合物的显微镜观察表明几乎没有发现聚集颗粒。
制剂实施例5
重复制剂实施例1，所不同的是用80克Polyfon 0（Westv 8Co制磺化度平均为1.2的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得本发明的组合物。对该组合物的显微镜观察表明几乎没有发现聚集颗粒。
制剂实施例6
重复制剂实施例1，所不同的是用80克Reax 910（Westv 8Co制磺化度平均为1.7的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得本发明的组合物。对该组合物的显微镜观察表明几乎没有发现聚集颗粒。
制剂实施例7
重复制剂实施例1，所不同的是用80克Polyfon H（Westv 8Co制磺化度平均为0.5的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得本发明的组合物。对该组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例8
重复制剂实施例1，所不同的是用50克乙二醇代替50克丙二醇，对所得组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例9
重复制剂实施例1，所不同的只是用10克Kelzan S和10克Veegum R（Sansho K.K.提供的硅酸镁铝）代替20克Kelzan S。对所得到的本发明组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例10
将80克Reax 85A溶于800克蒸馏水，向其中加入400克噁喹酸并分散，然后用KDL型Dyno-mill（由Shinmal EnterprisesCorp.制造）细磨，得到浆状物。用M型Auto-Homomixer搅拌200克得到的浆状物的同时，向其中加入50克丙氯灵溶于50克Solvesso 150中形成的溶液，然后混合并粉碎，得到分散-乳化的液体。另外，将20克Kelzan S加入到980克蒸馏水中，并加热至60ü使其溶解，得到增稠溶液。向上述分散-乳化的液体中加入50克丙二醇和400克增稠溶液，然后进一步加入蒸馏水制得1000克本发明的组合物。对本发明的组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例11
将150克Reax 85A溶于650克蒸馏水，向其中加入1200克噁喹酸并分散，然后用KDL型Dyno-mill细磨，得到浆状物。用M型Auto-Homomixer搅拌650克得到的浆状物的同时，向其中加入50克丙氯灵溶于50克Solvesso 150中形成的溶液，然后混合并粉碎，得到分散-乳化的液体。另外，将20克Kelzan S加入到980克蒸馏水中，并加热至60ü使其溶解，得到增稠溶液。向上述分散-乳化的液体中加入50克丙二醇和50克增稠溶液，然后进一步加入蒸馏水制得1000克本发明的组合物。对本发明的组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例12
将80克Reax 85A溶于800克蒸馏水，向其中加入400克噁喹酸并分散，然后用KDL型Dyno-mill细磨，得到浆状物。用M型Auto-Homomixer搅拌600克得到的浆状物的同时，向其中加入10克丙氯灵溶于90克Solvesso 150中形成的溶液，然后混合并粉碎，得到分散-乳化的液体。另外，将20克Kelzan S加入到980克蒸馏水中，并加热至60ü使其溶解，得到增稠溶液。向上述分散-乳化的液体中加入50克丙二醇和125克增稠溶液，然后进一步加入蒸馏水制得1000克本发明的组合物。对本发明的组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例13
将80克Reax 85A溶于800克蒸馏水，向其中加入400克噁喹酸并分散，然后用KDL型Dyno-mill细磨，得到浆状物。用M型Auto-Homomixer搅拌500克得到的浆状物的同时，向其中加入150克丙氯灵溶于150克Solvesso 150中形成的溶液，然后混合并粉碎，得到分散-乳化的液体。另外，将20克Kelzan S加入到980克蒸馏水中，并加热至60ü使其溶解，得到增稠溶液。向上述分散-乳化的液体中加入50克丙二醇和50克增稠溶液，然后进一步加入蒸馏水制得1000克本发明的组合物。对本发明的组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
制剂实施例14
将80克Reax 85A和2克Sorpol 8043（Toho Chemical Co.，Ltd制的聚氧乙烯烷基苯基醚）溶于718克蒸馏水，向其中加入400克噁喹酸并分散，然后用KDL型Dyno-mill细磨，得到浆状物。用M型Auto-Homomixer搅拌600克得到的浆状物的同时，向其中加入50克丙氯灵溶于150克Hisol SAS-296（Nippon Petro-Chemicals Co.，Ltd制苯基二甲苯基乙烷）中形成的溶液，然后混合并粉碎，得到分散-乳化的液体。另外，将10克Kelzan S和20克Veegum R加入到970克蒸馏水中，并加热至60ü使Kelzan S溶解，得到增稠溶液。向上述分散-乳化的液体中加入50克丙二醇和100克增稠溶液，然后进一步加入蒸馏水制得1000克本发明的组合物。对本发明的组合物的显微镜观察表明未发现聚集颗粒。
参考制剂实施例1
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克Reax 88B（Westv 8Co制磺化度平均为3.8的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得比较组合物。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得到的混合物变得很粘。比较组合物含有大聚集颗粒。
参考制剂实施例2
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克Reax 100M（Westv 8Co制磺化度平均为4.7的木素磺酸钠）代替80克Reax 85A，从而制得比较组合物。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得到的混合物变得很粘。比较组合物含有大聚集颗粒。
由上可知，采用磺化度较大的木素磺酸基表面活性剂时，不能得到高质量的水混悬的乳液（Sus po-emulsion）。
参考制剂实施例3
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克 Demol SNB（Kao Corp.制的芳基磺酸钠和福尔马林缩合而得的表面活性剂）代替80克Reax 85A。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得到的混合物变得很粘。另外还产生大聚集颗粒。因此，不能得到均一的农药组合物。
参考制剂实施例4
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克Soprophor FL（Rhne-Poulenc制得的表面活性剂，为聚环氧乙烷的三（苯乙烯基）苯酚磷酸盐加成物）代替80克Reax 85A。结果，当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得到的混合物变得很粘。另外，还产生大聚集颗粒。因此，不能得到均一的农药组合物。
参考制剂实施例5
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克十二烷基苯磺酸钠代着80克Reax 85A。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得混合物变得很粘。另外，还产生大聚集颗粒。因此，不能得到均一农药组合物。
参考制剂实施例6
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克New Pole PE-108（Sanyo Chemical Industries Ltd.制非离子性表面活性剂，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物）代替80克Reax 85A。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得混合物变得很粘。另外，还产生大聚集颗粒。因此，不能得到均一农药组合物。
参考制剂实施例7
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克Gohsenol GL-05（Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制聚乙烯醇）代替80克Reax 85A。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得混合物变得很粘。另外，还产生大聚集颗粒。因此，不能得到均一农药组合物。
参考制剂实施例8
重复制剂实施例1，所不同的只是用80克Geropon T-36（Rhne-Poulenc制聚羧酸钠型表面活性剂）代替80克Reax 85A。当丙氯灵溶液在浆状物中乳化时，所得混合物变得很粘。另外还产生大聚集颗粒。因此，不能得到均一农药组合物。
因此，如果不采用木素磺酸盐表面活性剂而用其它各种表面活性剂，则不能得到好的水混悬的乳液。
实验实施例1
将制剂实施例1或2配制的组合物用水稀释至1∶5，将100ml稀释液充入在100ml处有盖的混合缸（messcylinder）中，并将该混合缸静置。24小时后，以每分钟30次的速度颠倒该混合缸，记录完全再分散所需颠倒的次数，以检验实验的组合物的再分散性。结果，制剂实施例1中配制的组合物需2次，而制剂实施例2中配制的组合物需4次。
本发明含有噁喹酸和丙氯灵作为活性组分的组合物为稳定的液型农药制剂，并且是一种无颗粒聚集和晶体沉淀的优秀组合物。