聚合物共混物及其制备方法 本发明涉及制备导电聚合物共混物的方法，该方法包括如下步骤：选择至少两种基本不互混在一起的聚合物材料，将该聚合物材料混入共混物中使得至少一种聚合物材料形成通过整个共混物的连续三维相，和将导电填料混入该共混物中。
本发明进一步涉及导电聚合物共混物。
关于它们的电性能，聚合物和聚合物共混物通常是绝缘材料。然而，对于一些应用，聚合物材料具有一些程度的导电性是有利的。这样的应用包括电器的外壳、抗静电包装物、用于可燃材料的容器和管线、要静电涂漆的物体、和自身已知的几种其它应用。应当注意到在本申请中，术语“聚合物材料”表示基于一种或多种聚合物和添加剂的共混物的材料，其中聚合物在确定材料本质的连续相中。
现有技术教导了通过共混，即采用导电添加剂或填料填充聚合物材料，制备导电聚合物共混物。最通常使用的导电填料包括导电煤烟、碳纤维、金属粉末和纤维、和由导电材料涂敷的不同粒子和纤维。
如果填料中的导电粒子彼此接触，或如果粒子之间的距离非常小，使得导电链通过材料延伸，填充的材料是导电的。如果粒子均匀分布在材料中，它们必须具有相对大地体积分率以形成导电结构。然而，在由聚合物材料形成的塑料基体中填料的大体积分率通常显著劣化，如材料的机械性能，加工性能或表面质量。此外，材料的价格相当地增加。
已经采用措施以各种方式，如通过纤维性导电填料和具有非常小粒子的导电填料，以降低导电性要求的填料含量。例如纤维性导电粒子在比球形粒子更低的浓度下提供导电性。此外，纤维性材料通常增强了基体。缺点是在熔体加工中的纤维取向和断裂，以及更高的价格，其基本上限制了纤维的用途。当合适地加工时，具有微小粒子的填料，如煤烟和炭黑，通常形成几个粒子的链，其中在相当低浓度下获得足够水平的电导率。具有小粒子的填料在熔融塑料中的分散在熔体混合中需要高剪切力，其可损害塑料基体。另一方面，不足够的熔体混合导致差的分散，其劣化材料的机械性能和电导率。细小填料也显著增加塑料的熔体粘度，因此劣化其加工性能。加工条件也影响粒子的电导率。
也可以通过形成两种或多种聚合物材料的塑料基体而降低填料的要求数量，该聚合物材料构成至少两个单独的相，和导电填料主要分散在一些，优选一个相中。为了使这样的共混物是导电的，至少含有导电填料的相应当是连续的。此外，至少一个其它相必须是连续的以获得良好的机械性能和/或加工性能。换言之，至少两种聚合物材料必须形成连续三维相，和填料必须主要分散于仅一个相中。这样的结构公开于，如US专利5,844,037、WO公开9,941,304，和公开于欧洲专利申请0,272,541、0,718,350和0,581,541中，然而这些文献并没有公开制备导电聚合物共混物的精确方法。参考文献并没有证实两相结构的发生，它们也没有解释导电填料主要分布入聚合物材料的仅一个相中。
本发明的目的是提供制备导电聚合物共混物的方法，和避免上述缺点的聚合物共混物。
用于制备导电聚合物共混物的本发明方法的特征在于导电填料包含金属，和在于在形成连续三维相的聚合物材料和形成聚合物共混物的其它聚合物材料之间的表面张力差值至少为2mN/m。
此外，根据本发明的导电聚合物共混物的特征在于由根据权利要求1的方法制备聚合物共混物。
根据本发明的基本概念，要混合在一起的至少一种聚合物材料在聚合物共混物中形成连续三维相，和由相同方法测量的在形成连续相的聚合物材料和其它混合聚合物材料之间表面张力的差值至少是2mN/m。此外，本发明优选实施方案的概念在于形成连续三维相的聚合物材料的表面张力至少比形成共混物的其它聚合物材料的表面张力高2mN/m，和在于导电填料的表面张力高于形成聚合物共混物的聚合物材料。另外，本发明另一个优选实施方案的概念在于形成连续三维相的聚合物材料的表面张力至少比形成聚合物共混物的其它聚合物材料的表面张力低2mN/m，和在于导电填料的表面张力低于形成聚合物共混物的聚合物材料。此外，本发明第三优选实施方案的概念在于聚合物共混物包括至少两个三维连续相。
本发明的优点在于它提供了制备导电聚合物共混物的基体结合物的非常清楚和简单的方法。与单相结构相比，本发明采用非常小的导电填料体积分率提供足够的电导率，这是由于导电填料分散在相对小部分的基体体积中，即主要分散在仅一个聚合物材料相中，而不是均匀分布入整个共混物的基体材料中。可以几种方式，采用塑料工业中一般使用的加工设备和方法，如注塑、挤出、热成型等加工聚合物共混物。不管良好的电导率，本发明的共混物具有低熔体粘度，因此它可用于制造对形状有要求的高质量产品。
在所附工作实施例和在附图中更详细描述本发明，其中图1和2显示根据本发明共混物的显微镜图象。
实施例1
采用1∶1的体积比混合表1所示的一对选择的聚合物材料A和B。聚合物材料对选择中的标准是在100-10001/s的剪切速率范围内，熔体粘度应当彼此尽可能接近。由于共混物要包括两个连续聚合物材料相，目标是约1∶2-1∶0.5的粘度比。从由制造商提供的粘度-剪切速率曲线预测共混物的粘度比。采用Brabender转矩流变仪的混合头W50E制备共混物。将镍粒子加入到熔体塑料共混物中，使得依赖于基体聚合物材料的密度，最终组合物中镍的数量为约50wt％，即按体积约11-12％。使用的镍是粒度为约0.5-1μm的INCO 210。在混合约五分钟之后，停止流变仪和将共混物刮入铝模具中，在此使它冷却。将冷却的本体由快速成粒机成粒，将合适数量的成粒本体计量入模具中和在热板压挤机中压挤成片材，在密闭压挤机中冷却该片材。采用要在更高温度下加工的该共混物塑料的最低可能加工温度，进行混合和压挤两种操作。表1显示当测量电压是1V和传感器之间的距离是53mm时，采用两点法从压缩模塑样品测量的电阻率。
表1编号相A(更高表面张力)相B(更低表面张力)表面张力的差值[mN/m]电阻率[欧姆.cm]粘度比(A∶B) 1 PBT PA6 14 0.018 1.8∶1 2 PA66 PA6 6-8 0.044 1.8∶1 3 PBT PMMA 6.7 0.006 0.8∶1 4 PBT PC 4.9 2 0.5∶1 5 PBT SAN 4.8-6 0.019 2.8∶1 6 PA66 PMMA 5.4 0.063 0.6∶1 7 PA66 PC 3.6 0.180 0.4∶1 8 PMMA PA6 2.7 0.007 3.5∶1 9 PC PMMA 1.8 ＞1×1010 0.75∶1 10 SAN PC 0.1-1.8 ＞1×1010 0.4∶1 11 SAN PMMA 0-1.9 ＞1×1010 0.4∶1
聚合物的缩写如下：PBT＝聚对苯二甲酸丁二醇酯，PA6＝聚酰胺6，PA66＝聚酰胺66，PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯，PC＝聚碳酸酯，SAN＝苯乙烯/丙烯腈共聚物，和ABS＝丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。表面张力数值主要是来自“聚合物手册”的表格数值。
图1和2显示由表1所示3号共混物形成的粒状材料的显微镜图象。已经采用乙酸乙酯溶解基体PMMA以提供导电连续PBT相。放大图1的图象2000倍和放大图2的图象2500倍。如图中所示，导电连续相形成网状三维密闭网纹结构，该结构通过整个共混物体积延伸。
导电填料粒子的尺寸优选小于5μm。填料粒子因此很好地适合导电相的内部。在特别希望用于处理工艺的共混物中(其中将共混物经受高剪切速率)，粒度优选小于500nm。
实施例2
在约1∶1的体积比下，在25mm双螺杆Berstorff混炼机中混合实施例1中公开的聚合物材料对。将预混合的共混物加入混炼机螺杆的进料区，和由重力加料机将粉状镍提供到熔融塑料中。在此实施例中，依赖于基体聚合物材料的密度，最终共混物中镍的数量也为约50wt％，即按体积约11-12％。将共混物成粒，干燥和采用Engel 200/50HL注塑入根据ISO3167尺寸化的测试样条模具。由于压缩模塑样品一般比注塑样品提供更好的电导率数值，因此在压缩模塑之后从为非导电的共混物，仅将一个批次共混物(第11号)制备用于注塑测试。
表2显示从注塑样品测量的电阻率。该表显示从在不同速率下注射的测试样条，采用两点或四点法测量的特性电阻率的最好数值。
表2共混物编号相A(更高表面张力)相B(更低表面张力)表面张力的差值[mN/m]电阻率[欧姆.cm]粘度比(A∶B) 1 PBT PA6 14 0.4 1.8∶1 2 PA66 PA6 6-8 1.5 1.8∶1 3 PBT PMMA 6.7 0.7 0.8∶1 5 PBT SAN 4.8-6 13 2.8∶1 6 PA66 PMMA 5.4 0.4 0.6∶1 7 PA66 PC 3.6 15 0.4∶1 8 PMMA PA6 2.7 0.7 3.5∶1 11 SAN PMMA 0-1.9 ＞1×1010 0.4∶1
表1和2中所示电阻率的测量结果不可预料地显示当在成对聚合物材料之间的表面张力差值为约2mN/m或更大时，如采用共混物1-8，共混物具有低的电阻率使得它是导电的。另一方面，当表面张力的差值更低时，如采用共混物9-11，共混物不是导电的。导电性的必不可少的差异可以解释如下：由于已知金属粒子的表面张力高于聚合物材料，镍粒子主要分散在具有更高表面张力的相中。当相之间表面张力的差值为约2mN/m或更大时，高比例的镍粒子分散在相A中，使得粒子形成通过整个相延伸的导电通路。在共混物9-11中，相之间表面张力的差值较小使得基本数量的导电粒子分散在每个相中。在这样的情况下，每个相中导电粒子的密度太低而不能形成通过整个相延伸的导电通路。自然地也可以通过基本增加导电填料的数量使共混物9-11的相结合物为导电的，但已经如上所述，塑料基体中填料的高体积分率通常显著劣化共混物的机械性能和加工性能和增加其价格。
聚合物材料体积比与其熔体粘度比的比例遵循如下公式：
V1/V2＝K·η1/η2 (公式1)
其中V1＝整个共混物体积的聚合物材料1和导电填料的结合体积分率，V2＝整个共混物体积的聚合物材料2的体积分率，K＝数值为0.3≤K≤3的因子，η1＝聚合物材料1的粘度，和η2＝聚合物材料2的粘度，该粘度在100-10001/s剪切速率范围下由相同的方法测量。当测量体积分率和粘度时，考虑填料对塑料性能的影响。公开的粘度比使得能够在共混物中形成两个连续三维相结构。大多数导电填料分散在一个连续相中，和其它连续相改进了共混物的机械和加工性能。在η1∶η2＝0.4∶1-3.5∶1的粘度比下，当V1＝0.56(0.44聚合物体积分率+0.12镍的体积份)和V2＝0.44时，表1和2中给出的材料提供数值为0.3-2.7的因子K。
实施例3
如实施例1公开的那样制备共混物，但在不同于实施例1中使用的体积比1∶1的体积比下。由于分散相A的体积分率减少，从总体积的镍粉末比例下降，和从分散相的镍比例仍然为按体积约22％。表3显示从压缩模塑样品测量的电阻率。
表3相A相B聚合物体积比粘度比按体积Ni％相体积比电阻率[欧姆.cm] PBT PMMA 1∶2.6 1∶1.5 7.4 1∶2 0.179 PBT PMMA 1∶2.6 1∶2.4 7.4 1∶2 0.031 PA6.6 PC 1∶2.3 1∶1.2 7.6 1∶1.8 0.6
采用表3中所示材料的因子K数值为0.8-1.5。如从表3所见，获得非常低的电阻率数值。
实施例和相关描述仅用于说明本发明的想法。本发明的详细情况可以在权利要求的范围内变化。因此本发明自然地并不限于在实施例中公开的塑料共混物。表4显示可以根据本发明应用的一些其它聚合物材料的共混物。本发明也可自然地应用于聚合物材料的其它共混物。
表4分散相 其它相PBT或PA66 POM、PET、SAN、PC、PMMA、PS、PA6、PA12、聚烯烃(PP、COC、PMP)、LCPPOM或PET PC、PMMA、PS、PA6、PA12、聚烯烃(PP、COC、PMP)SAN或PC PS、PA6、PA12、聚烯烃(PP、COC、PMP)PMMA PA6、PA12、聚烯烃(PP、COC、PMP)、LCPPA6 PA12、聚烯烃(PP、COC、PMP)
POM＝聚甲醛、PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯、PS＝聚苯乙烯、PA12＝聚酰胺12，PP＝聚丙烯，COC＝环状聚烯烃共聚物，PMP＝聚甲基戊烯，LCP＝液晶聚合物
导电填料的基本粒子形式例如可以是球形、管状、薄片、纤维或自身已知的一些其它粒子形式。填料也可以包括两种或多种不同的粒子形式。填料粒子由整个导电材料组成或它可以由导电材料涂敷的粒子组成。导电填料也可包括不是镍的一些其它自身已知的导电材料如银或石墨。导电填料也可以是导电聚合物。也可以应用煤烟和炭黑或其它相似导电细小填料或添加剂。也可以采用两种或多种导电填料的共混物。导电填料的浓度可以自然地在导电相中在自身已知的界限内变化。共混物可包括多于两个聚合物材料相。例如，可以采用US专利4,088,626中公开的方式，通过向共混物中加入合适的嵌段共聚物或一些其它相似增容剂稳定相结构。如果导电填料的表面张力低于形成共混物的聚合物材料，和形成连续三维相的聚合物材料的表面张力至少比形成共混物的其它聚合物材料的表面张力低2mN/m，填料分散在连续相中。