低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一类低温型高活性氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
氢气是一种清洁能源，其燃烧产物为水。以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的研究开发正日益受到企业和政府部门的关注。当前，阻碍氢能燃料电池获得大规模应用的主要原因是氢气的储存以及电极催化剂的失活问题。氢气的储存包括使用高储氢量的材料以及液体含氢燃料。使用含碳的有机物生产的氢气不可避免地含有造成燃料电池电极失活的毒物CO。由于氨分子的氢含量(17.6％)较高，且易于液化(氨在20℃时的液化压力只有8个大气压)，便于储存和运输。在可以获得商业应用的高储氢材料和长久性抗CO中毒催化剂出现之前，以不含碳原子的氨气(NH3)为原料生产PEMFC燃料氢气将是颇具吸引力的技术途径之一。因为氨分解产物只有氢气和氮气，而氮气对PEMFC的电极没有负面影响。有关的技术经济评估表明，以氨气为原料制造氢气比通过甲醇重整制造氢气更具有经济优势(Metkemeijer and Achard，J.Power Sources 49(1994)271；Int.J.Hydrogen Energy 19(1994)535)。
氨分解是一个吸热反应。在400℃和常压下反应时，氨气的平衡转化率可达99.1％，因此，从热力学角度可以判定开发出低温高活性的氨分解制氢催化剂是完全可行地。迄今为止，只有少量文献披露了以制取氢气为目标的氨分解催化剂，其中催化剂的活性组分主要为Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等单组分或多组分金属，载体主要为常规法制备的MgO、SiO2、Al2O3和活性炭(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72(2001)197；Jedynak et al.，Appl.Catal.，237(2002)223；Hinrichsen，Catal Today，53(1999)177；Rarog et al.Appl.Catal.A，208(2001)213；Abasharet al.Appl.Catal.A，236(2002)35；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordeschet al.2002，WO Patent 0208117A1；Bradford et al.J.Catal.172(1997)479)。但是，这些催化剂的活性均比较低，难以满足高效制取氢气、特别是车载制氢技术的要求。
最近，我们发明了一种对氨分解反应具有较高催化活性与稳定性的催化剂及其制备方法(中国专利申请号：03143112.7)。这种催化剂以碳纳米管为载体，成本相对昂贵；并且碳纳米管的堆密度较小，在催化剂成型方面可能还会增加催化剂的成本。
本发明选用非传统方法制备的纳米晶金属氧化物为载体，获得了性能较好且价格低廉的催化剂。我们选用碱金属氧化物等助剂对这类催化剂进行修饰，将其氨分解反应的活性提高到了我们前期发明的KRu/CNTs催化剂的水平，但本发明催化剂的成本却大幅度降低(注：500克氧化镁的价格为42元，而500克多壁碳纳米管的价格约25000元)。
【发明内容】
本发明的目的是提供一类低温高活性(文中活性以氨气的转化率和氢气的生成速率表示)用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂以及制备工艺简单的催化剂制备方法。
本发明提供的低温高活性氨分解反应制备零COx氢气的催化剂包含有活性组分、助剂以及载体。其特征在于：所述催化剂的组成包括活性组分0.1-30％，载体60-99％，助剂0-20％。所述活性组分为选自过渡金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh、Ni和MoN；所述载体为纳米晶金属氧化物(晶粒尺寸2-200nm)，优选Al2O3、MgO、ZrO2和ZnO所述助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2和La(NO3)3。
本发明催化剂的制备方法，其特征在于：以非传统方法制备的纳米晶金属氧化物(晶粒尺寸2-200nm)为载体，以清华大学提出的“纳米复合金属/氧化物催化剂”概念为设计基础(Bo-Qing Xu，et al.，J.Phys Chem B.，107(2003)5203)，使纳米氧化物载体和活性金属纳米晶尺寸相匹配。催化剂的制备步骤依次包括：
(1)用水解或沉淀的方法制备金属氢氧化物，然后用醇洗或醇回流这些氢氧化物；如果是两性的氢氧化物，还可以将它们在玻璃容器中回流老化。
(2)将这些氢氧化物经过干燥或焙烧后，再浸渍活性组分的前驱体溶液，在20-120℃干燥后于300-900℃焙烧；
(3)再将样品在300-900℃用氢气还原，然后加入助剂，在20-120℃干燥后于300-900℃焙烧；
(4)反应前催化剂需要在300-900℃活化。
在上述催化剂的制备方法中，步骤(2)所述活性组分的前驱体为可溶性金属氯化物、硝酸盐、有机盐中的任何一种。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为过渡金属(如Ru、Rh、Ni)时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为有机化合物，优选乙醇和丙酮。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为过渡金属时，催化剂在300-900℃通H2还原活化；当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂在600-900℃通氨气活化。
在上述催化剂的制备方法中，如步骤(1)载体为ZrO2，还可以将它的前驱体ZrO(OH)2在玻璃容器中回流老化。
本发明的催化剂对氨分解反应具有很高的催化活性，且制备工艺简单。这类催化剂不仅适用于氨分解制造氢气的反应工艺，而且还可以用于各种含氨气体的净化处理。
试验证明它可达到预期目的。
【附图说明】
图1为实施例5制备的催化剂的稳定性图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明：
实施例1
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g MgO【MgO按照CN 1280882A(2001)所述方法制备，样品在600℃焙烧5h后的晶粒尺寸和比表面分别为11nm和150m2/g】混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧10h。这种催化剂在500℃还原后，Ru颗粒尺寸为4-10nm。取0.1g催化剂(Ru的含量为5％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后降温至500℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为76.9％，氢气的生成速率为25.7mmol/(min·g-cat)。
实施例2
按照实施例1所述的步骤制备Ru/MgO催化剂，然后将其饱和浸渍NaOH的水溶液，经干燥和焙烧后得到Ru和Na原子比为1∶2的NaRu/MgO催化剂。取0.1g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后降温至520℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为33.4mmol/(min·g-cat)。
实施例3
取0.2162g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g ZrO2【ZrO2按照CN 1260324A(2000)所述方法制备，样品在600℃焙烧5h后的晶粒尺寸和比表面分别为10nm和70m2/g】混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧10h。这种催化剂在500℃还原后，Ru颗粒尺寸为4-20nm。取0.1g催化剂(Ru的含量为9.8％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后降温至500℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为92.8％，氢气的生成速率为31.0mmol/(min·g-cat)。
实施例4
取0.2162g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1.15g ZrO(OH)2【ZrO(OH)2按照CN 1260324A(2000)所述方法制备】混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧10h。取0.1g催化剂(Ru的含量为9.8％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后降温至500℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为92.1％，氢气的生成速率为30.8mmol/(min·g-cat)。
实施例5
按照实施例3所述的步骤制备Ru/ZrO2催化剂，然后将其饱和浸渍KOH的水溶液，经干燥和焙烧后得到Ru和K原子比为1∶3的KRu/ZrO2催化剂。取0.1g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后降温至480℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为100.0％，氢气的生成速率为33.5mmol/(min·g-cat)，催化剂的稳定性见附图1。
实施例6
取0.2081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1gAl2O3【Al2O3按照实施3中所述的制备ZrO2的方法制备，样品在600℃焙烧5h后的晶粒尺寸和比表面分别为8nm和268m2/g】混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧10h。这种催化剂在500℃还原后，Ru颗粒尺寸为3-10nm。取0.1g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后降温至500℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为86.9％，氢气的生成速率为29.1mmol/(min·g-cat)。
实施例7
按照实施例6所述的步骤制备Ru/Al2O3催化剂，然后将其饱和浸渍Ba(NO3)2的水溶液，经干燥和焙烧后得到Ru和Ba原子比为1∶2的BaRu/Al2O3催化剂。取0.1g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后降温至500℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为98.9％，氢气的生成速率为33.1mmol/(min·g-cat)。
实施例8
取0.4081g Ni(NO3)2溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g ZrO2【ZrO2按照CN1267568(2000)所述方法制备，样品在600℃焙烧5h】混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧10h。取0.1g催化剂(Ni的含量为22.1％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下活化2h，然后降温至550℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为25ml/min。反应结果：氨气的转化率为88.9％，氢气的生成速率为14.9mmol/(min·g-cat)。
实施例9
按照实施例8所述的步骤制备Ni/ZrO2催化剂，然后将其饱和浸渍CsNO3的水溶液，经干燥和焙烧后得到Ni和Cs原子比为1∶2的CsNi/ZrO2催化剂。取0.1g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下活化2h，然后降温至500℃，并在此温度下通入高纯氨气进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为94.3％，氢气的生成速率为31.6mmol/(min·g-cat)。
实施例10
取0.2092g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g ZrO2【ZrO2按照CN1267568 A(2000)所述方法制备，样品在600℃焙烧5h】混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h，冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于600℃活化2h。取0.4018g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在520℃进行反应，氨气流速为30ml/min。反应结果：氨气的转化率为98.1％，氢气的生成速率为21.9mmol/(min·g-cat)。
实施例11
取0.3471g钼酸铵和0.4411g硝酸镍溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g ZrO2【ZrO2按照1267568A(2000)所述方法制备，样品在600℃焙烧5h】混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为14.1％，Ni的含量为10.6％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至900℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为25ml/min。反应结果：氨气的转化率为98.1％，氢气的生成速率为1 6.4mmol/(min·g-cat)。
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。
比较例1
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商业MgO(分析纯，北京化工厂生产)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为：氨气的转化率为43.7％，氢气的生成速率为14.6mmol/(min·g-cat)。
比较例2
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为：氨气的转化率为43.7％，氢气的生成速率为14.6mmol/(min·g-cat)；催化剂的稳定性见附图1。