过一硫酸氢钾复合盐的制备方法 技术领域
本发明涉及一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，属无机过氧化物的制备技术领域。
背景技术
过一硫酸氢钾复合盐也称过硫酸氢钾复合盐、单过硫酸氢钾复合盐，是由过一硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾三种成分组成的复合盐，分子式为2KHSO5-KHSO4-K2SO4，分子量为614.7，是一种应用广泛的消毒杀菌剂，具有很强的氧化性，主要用作洗涤剂、假牙清洁剂、干漂剂、羊毛织品的防缩处理剂、聚合物的引发剂、印制电路板微蚀剂及废水处理。
现有制备过一硫酸氢钾复合盐的方法主要有三种；一种是用过氧化氢与计量的氯磺酸反应得到过一硫酸，然后加入一定比例的碳酸钾便可制得过一硫酸氢钾复合盐，这种方法反应温度要求在-15℃，而反应时放热又过于剧烈，难以实现工业化生产。另一种方法是阳极氧化法，即用铂电解槽电解硫酸，生成过二硫酸，然后在室温下水解成过一硫酸，加入碳酸钾，得到过一硫酸氢钾复合盐，这种方法投资大，能耗高，操作较复杂。还有一种方法是硫酸法，即以浓硫酸、较低浓度的过氧化氢、氢氧化钾为原料，此方法工艺简单，但制得的过一硫酸氢钾复合盐活性氧含量低，难以达到产品地质量要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效提高过一硫酸氢钾复合盐产品的活性氧含量和颗粒在20～200目之间的比例，并具有较好稳定性的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法。
本发明为过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，以发烟硫酸，过氧化氢，氢氧化钾为原料，其特征在于先向反应器内加入含有稳定剂的过氧化氢，然后滴加发烟硫酸进行反应，再滴加氢氧化钾溶液，同时加入晶形改性剂，经真空浓缩，冷却结晶，烘干制得过一硫酸氢钾复合盐干品；所述过氧化氢的浓度为45～80％，所述发烟硫酸的浓度为35～65％。
所述过氧化氢，发烟硫酸，氢氧化钾的摩尔比可为1∶1～1.4∶1～2；优先考虑可为1∶1.06～1.2∶1～1.7。
所述过氧化氢的浓度可为55～70％。所述发烟硫酸的浓度可为50～65％。所述氢氧化钾的浓度可为30～55％。
所述的稳定剂可为焦磷酸，三聚磷酸，六偏磷酸，酸式磷酸等的钠盐，钾盐，铵盐中的任一种或一种以上的混合物，其加入量以100％过氧化氢的重量百分比计，可为1～5％，优先考虑可为2.0～3.0％。
所述的晶形改进剂可为氢氧化镁，碳酸镁，氧化镁，硫酸镁，氯化镁等中的任一种或一种以上的混合物，其加入量以过一硫酸氢钾复合盐干品的重量百分比计，可为1～5％，优先考虑可为1.5～2.5％。
本发明对现有硫酸法生产过一硫酸氢钾复合盐的工艺进行了合理改进，用发烟硫酸取代浓硫酸，以高浓度的过氧化氢取代稀的过氧化氢，加入氢氧化钾调节组分，并对上述原料的配比进行了合理调整，能有效提高过一硫酸氢钾复合盐产品的活性氧含量、颗粒在20～200目之间的比例，并具有较好稳定性。经实施应用，所制备的过一硫酸氢钾复合盐的活性氧可达到4.5～5.3％，同时加入稳定剂和晶形改进剂，使过一硫酸氢钾复合盐的稳定性达到了月平均活性氧损失率0.5以下，且20～200目的颗粒占90％以上，本发明生产工艺简单，易于操作，适合于大规模的工业化生产，所制得的过一硫酸氢钾复合盐可广泛应用于口腔医疗的假牙清洁剂、游泳池消毒剂、聚合物引发剂、线路板微蚀剂、有机反应氧化剂、废水处理等。
具体实施方式
实施例1：
将180g 50％的过氧化氢加入到2000ml带搅拌和温度计的四口烧瓶中，加入2.0g三聚磷酸钠稳定剂，用冰浴进行控温，使体系温度达到5℃左右，开始滴加50％的发烟硫酸280g，此时温度控制在10℃左右，搅拌速度为300转/分，充分搅拌后保持同样温度，滴加45％的氢氧化钾溶液436g及6.0g氢氧化镁晶形改进剂，静置10分钟，混合物进行真空浓缩，冷却结晶，离心，晶体在50～60℃的条件下烘干，得到过一硫酸氢钾复合盐干品322g。
实施例2：
取70％的过氧化氢128.5g，加入由1.5g酸式焦磷酸钠、1.2g六偏磷酸钠组成的晶形改进剂，混合均匀后放入四口烧瓶中，开始滴加50％的发烟硫酸280g，反应后滴加45％的氢氧化钾溶液436g及由3.0g氧化镁、3.5g硫酸镁组成的晶形改进剂，静置10分钟，混合物进行真空浓缩，冷却结晶，离心，得到330g过一硫酸氢钾复合盐干品。
实施例3：
取70％的过氧化氢128.5g，加入由0.5g酸式焦磷酸钠、0.6g焦磷酸钠、1.0g酸式焦磷酸钾组成的稳定剂，混合均匀后放入四口烧瓶中，在严格控制温度的情况下，加入55％的发烟硫酸256g，此时体系的温度在10℃左右，滴加完成后保温2～3小时，加入300ml水稀释，再加入40％的氢氧化钾溶液453g，及由2.0g氧化镁、1.5g氢氧化镁、2.0g碳酸镁组成的晶形改进剂，静置10分钟，混合物进行真空浓缩，冷却结晶，离心，得到332g过一硫酸氢钾复合盐干品。
现有技术对照例：
将180g浓度为50％的过氧化氢加入到2000ml带搅拌和温度计的四口烧瓶中，用冰浴进行控温，使体系温度达到5℃左右，开始滴加98％的浓硫酸124g，此时温度控制在10℃左右，搅拌速度为300转/分，充分搅拌后保持同样温度，滴加45％的氢氧化钾溶液154g，静置10分钟，混合物进行真空浓缩，冷却结晶，离心，晶体在50～60℃的条件下烘干，得到100g过一硫酸氢钾复合盐干品。
将上述各实施例和现有技术对照例所制得的过一硫酸氢钾复合盐干品分别进行活性氧含量，月平均活性氧损失率，20～200目颗粒的检测，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 对照例
活性氧含量 4.85％ 4.92％ 5.12％ 3.2％
月平均损失率 0.08％ 0.06％ 0.04％ 0.9％
20～200目颗粒 90.1 91 93.2 43.5
活性氧的测定方法：取0.3g左右的过一硫酸氢钾复合盐放入碘量瓶中，用少量的去离子水溶解，加入10ml 25％的碘化钾溶液，盖上瓶塞，在阴凉处放置10分钟，加入10ml 1+1的硫酸，用0.1mol/l的硫代硫酸钠溶液滴定到终点。
月平均活性氧损失率的测定方法；一个月以后的活性氧减少值与最初的活性氧的比值。
20～200目颗粒：用分析筛进行筛分。