可用作风扇材料的热塑性组合物及其制备方法 本发明涉及一种可用作风扇材料的热塑性组合物及其制备方法。
众所周知，增强改性是在聚合物中加入增强材料以改进聚合物性能，特别是力学性能经常使用的一种改性方法，增强材料在聚合物中的作用犹如钢筋骨架在水泥建筑材料中的作用一样，由于玻璃纤维、碳纤维等增强材料的优异增强效果，在热塑性材料中加入适量这类材料，经共混造粒能够使热塑性材料硬度增加，柔软性降低，据报道用玻璃纤维增强的热塑性材料的弯曲强度、拉伸强度等指标与未增强塑料相比平均要提高2～3倍，如用玻璃纤维增强的苯乙烯类塑料：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)等材料，具有良好的加工性能、尺寸稳定性和较高的弯曲弹性模量，拓展了其作为结构材料的应用领域，尤其在空调、电风扇、仪表骨架等领域得到广泛的推广应用；但作为无机材料的玻璃纤维体积庞大，结构疏松，与有机高分子共聚物相容性较差，使得玻璃纤维在共聚物中的分散不均匀，制备的组合物分子间凝结力不足，热塑性材料综合性能不理想，热变形温度、拉伸强度、弹性模量等各项指标难以达到综合平衡。例如WO91-15543公开了一种用玻璃纤维增强的聚合物组成，该组合物采用在苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)塑料合金体系中，添加长度2～15毫米短玻璃纤维，以提高制备地热塑性组合物的性能。其中SMA用量为10～90％(重量)，ABS用量10～90％(重量)，短玻璃纤维用量1～50％，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为选择组份，该文献公开的实施例比较好的热塑性材料拉伸强度为89MPa，弯曲弹性模量为4750MPa，缺口冲击强度为9.8千焦/米2，维卡温度129℃。上述专利由于采用短玻璃纤维，在与聚合物混合及反应制备中主要起填料作用，难以起到理想的增强作用；从该文献公开的数据看，制备的热塑性组合物材料的平均拉伸强度、弯曲弹性模量比较低，同时该组合物采用普通的共混制备方法，没有具体涉及如何提高无机物玻璃纤维与有机共聚物的结合问题及玻璃纤维与有机共聚物共混前的预处理问题。
日本公开特许平3-33497公开了孟山都株式会社的一种采用玻璃纤维增强的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)热塑性工程塑料的性能，其组成为ABS-1，用量为30％(重量)；苯乙烯-丙烯腈共聚物AS-1，用量为10％(重量)；苯乙烯-丙烯腈共聚物AS-2，用量为40％(重量)，制备的热塑性材料拉伸强度为108MPa，弯曲弹性模量为6596MPa，缺口冲击强度为7.5千焦/米2，热变形温度103℃。从该文献公开的数据看，采用该文献介绍的工艺方法，制备的热塑性材料拉伸强度、弯曲弹性模量较前述文献技术有较大幅度提高，但还没有达到令人满意的效果，热变形温度的提高也没有本质的突破；在塑料工程应用领域，人们希望得到综合机械强度更加优异的热塑性材料，以满足实际制品生产应用的需要。
本发明目的之一是提供一种新的组成体系的热塑性组合物，该组合物具有很高的拉伸强度、弯曲弹性模量、热变形温度及缺口冲击强度，具备很好的综合性能。
本发明目的之二是提供一种制备该组合物的方法，该方法能有效增强无机物长玻璃纤维和有机共聚物分子间的凝结力，并且制备方法简单，容易实施。
本发明目的之一是通过以下技术方案来实现的：一种可用作风扇材料的热塑性组合物，以重量份数计包括：
(a)20～70份苯乙烯-丙烯腈无规共聚物，其中丙烯腈以重量百分比计为20～35％；
(b)10～40份无捻长玻璃纤维；
(c)5～50份苯乙烯-马来酸酐无规共聚物或甲基苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中马来酸酐以重量百分比计为5～25％；
(d)0.1～2.0份化学处理剂，该处理剂包括通式为(I)的过氧化物和硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂占所述处理剂总量的重量百分比为40～70％；
X选自异丙苯基、氢基或C1～C8的烷基；
硅烷偶联剂选自乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-2，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或磺酰叠氮三甲氧基硅烷；其中以重量份数计苯乙烯-丙烯腈无规共聚物优选范围为30～70份，玻璃纤维优选范围为20～35份，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物或甲基苯乙烯-马来酸酐无规共聚物优选范围为5～40份，化学处理剂优选范围为0.3～1.5份。
上述技术方案中，所述X优选自异丙苯基或C1～C4的烷基；所述硅烷偶联剂优选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-2，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明热塑性组合物还含有苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中至少一种，其重量份数为5～25，其优选范围为5～10份。
实现本发明目的之二制备上述热塑性组合物的方法，使苯乙烯-丙烯腈无规共聚物，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物或甲基苯乙烯-马来酸酐无规共聚物在190～300℃的双螺杆挤条机中熔融，加入玻璃纤维进行混炼反应，反应产物经螺杆机挤出，冷却、切粒，干燥为成品，其特征在于玻璃纤维与上述共聚物混炼反应前，浸渍于化学处理剂重量百分比浓度为1～30％的乙醇或丙酮溶液中，浸渍温度5～50℃，浸渍时间0.5～40分钟；其中所述乙醇或丙酮溶液重量百分比浓度优选范围为5～20％，浸渍温度优选范围为10～30℃，浸渍时间优选范围为5～15分钟。
制备本发明组合物所用原料苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为由乳液聚合、悬浮聚合或连续本体聚合工艺生产的无规共聚物，其中丙烯腈含量为20～35％(重量)，熔体指数1～5克/10分钟(200℃*5千克)；原料苯乙烯-马来酸酐或甲基苯乙烯-马来酸酐(SMA)为由连续本体聚合工艺生产的无规共聚物，其中马来酸酐含量为5～25％(重量)，优选范围为10～25％，所述原料SAN和SMA也可以是市场销售的产品；无捻长玻璃纤维，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和化学处理剂均为市场销售的产品。
本发明组合物制备方法主要分为两个步骤：第一步骤是物料预处理过程：首先将20～70份(重量)苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)与5～50份(重量)苯乙烯-马来酸酐无规共聚物或甲基苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)、0～15份(重量)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)或/和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)或/和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(SBS)混合均匀；然后将0.1～2.0份(重量)化学处理剂溶解于脂肪醇类或脂肪酮类溶剂中，配制成重量百分浓度为1～30％的溶液，将10～40份(重量)无捻长玻璃纤维浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍过程可以是间歇过程也可以是连续过程，浸渍溶液温度为5～50℃，浸渍时间0.5～40分钟。第二步骤是混炼和反应过程：将上述混合均匀的SAN和SMA粒料加入操作温度为190～～300℃，优选200～250℃的双螺杆挤条机中，粒料在外热作用下塑化熔融，这时将上述处理过的玻璃纤维由送料机构送入到熔融的物料中，通过螺杆旋转把物料向前输送，物料熔融体在压力作用下包覆在玻璃纤维周围，通过螺杆旋转进行混合和反应，并移去反应过程产生的挥发物，反应完全的组合物经螺杆挤出，冷却，切成粒料，最后干燥为成品。
本发明热塑性组合物各项性能指标测试，例如拉伸强度、弯曲弹性模量、缺口冲击强度及热变形温度均采用ASTM标准或者本技术领域的国家通用测试标准，对各指标测试条件无特殊要求。
本发明组合物属于玻璃纤维增强塑料体系，主要由有机共聚物和无机玻璃纤维构成，两者凝结力的强弱直接影响到组合物制品的机械强度及耐老化性能。本发明人认为玻璃纤维增强作用的好坏，与它在聚合物体系中的长度、分散状态、分布均匀性及与树脂的结合力等因素有关，本发明以SAN为主体材料，引入SMA作为相容剂，首先与SAN形成塑料复和体系，增强有机共聚物之间和无机物之间的相容性；同时本发明采用包括异丙苯过氧化物和硅烷偶联剂的化学处理剂，配制成重量百分比浓度为1～30％的溶液，在玻璃纤维与熔融有机物共混反应前，采用一定的温度、时间等工艺条件对玻璃纤维表面进行化学处理，这种化学处理剂起一种中间桥梁作用，使经过处理的玻璃纤维和上述有机共聚物在熔融混合与挤出过程中，通过化学键紧密结合在一起，从根本上增进有机物和无机物两者分子间的粘接力，有效提高无机玻璃纤维在有机共聚物中的分散性；根据实际需要，本发明还可引入ABS、MBS、SBS等抗冲剂，以进一步改善硬性组合物的抗冲击性能，本发明组合物的各组份在所述制备条件下，通过共混改性，各组份发生协同作用，提高了无机玻纤在有机共聚物中的分散性能，明显提高了热塑性组合物的综合性能，制备的最佳热塑性组合物拉伸强度达到138MPa，弯曲模量8600MPa，缺口冲击强度8.8千焦/米2，热变形温度110℃，取得了很好的效果；而与本发明相对应的比较例中，将苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)与不经过任何预处理的玻璃纤维熔融共混，没有引入苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)，其它制备条件与本发明实施例相同，制备的热塑性组合物拉伸强度为80MPa，弯曲弹性模量5000MPa，缺口冲击强度6.0千焦/米2，热变形温度100℃，其综合性能指标明显比本发明的任何一种组合物的综合性能指标偏低。
本发明热塑性组合物由于具有理想的综合机械强度和耐热性，可应用于制作加热、通风和空调用风扇领域及对耐热性和机械性能要求较高的家用电器壳罩、电子器件等领域。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
第一步骤是物料预处理过程：将含丙烯腈23％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)20份，含马来酸酐15％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)30份，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)25份混合均匀；然后将分子式为HO-O(CH3)2CC6H5的异丙苯过氧化氢0.3份和乙烯基三氯硅烷0.5份溶解于乙醇溶剂中，配制成重量百分浓度为5％的溶液，将无捻长玻璃纤维25份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为15℃，浸渍时间10分钟；
第二步骤是反应过程：将上述混合均匀的SAN、SMA和ABS粒料加入操作温度为210℃双螺杆挤条机中，粒料在外热作用下塑化熔融，达到粘流状态时，将上述异丙苯过氧化氢溶液处理过的玻璃纤维由送料机构送入到熔融的物料中，通过螺杆旋转进行混合和反应，并移去反应过程产生的挥发物，该组合物经螺杆挤出，冷却、造粒，最后干燥为成品。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例2】
将含丙烯腈25％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)25份，含马来酸酐20％(重量)的甲基苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)30份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)5份和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)5份混合均匀；然后将分子式为CH3O-O(CH3)2CC6H5的过氧化物0.8份和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5份溶解于丙酮溶剂中，配制成重量百分浓度为15％的溶液，将无捻长玻璃纤维35份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为20℃，浸渍时间15分钟；双螺杆挤条机操作温度250℃，其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例3】
将含丙烯腈27％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)30份，含马来酸酐21％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)50份和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)10份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-OC4H9的过氧化物0.1份和磺酰叠氮三甲氧基硅烷0.2份溶解于乙醇溶剂中，配制成重量百分浓度为20％的溶液，将无捻长玻璃纤维10份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为25℃，浸渍时间10分钟；双螺杆挤条机操作温度230℃，其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例4】
将含丙烯腈30％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)35份，含马来酸酐25％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)25份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-O(CH3)2CC6H5的过氧化二异丙苯0.5份和γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷0.8份溶解于乙醇溶剂中，配制成重量百分浓度为10％的溶液，将无捻长玻璃纤维40份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为25℃，浸渍时间10分钟；其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例5】
将含丙烯腈35％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)40份，含马来酸酐24％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)20份，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)5份与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)5份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-O(CH3)2CC6H5的过氧化二异丙苯0.5份和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.5份溶解于乙醇溶剂中，配制成重量百分浓度为15％的溶液，将无捻长玻璃纤维30份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为20℃，浸渍时间10分钟；其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例6】
将含丙烯腈32％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)45份，含马来酸酐20％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)30份，与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)5份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-OC6H13的过氧化物0.4份和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.7份溶解于乙醇溶剂中，配制成重量百分浓度为20％的溶液，将无捻长玻璃纤维20份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为25℃，浸渍时间12分钟；其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例7】
将含丙烯腈26％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)50份，含马来酸酐22％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)20份与苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)5份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-OH的异丙苯过氧化氢0.5份和γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷0.8份溶解于乙醇溶剂中，配制成重量百分浓度为15％的溶液，将无捻长玻璃纤维25份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为30℃，浸渍时间8分钟；其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例8】
将含丙烯腈24％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)60份与含马来酸酐15％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)5份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-OC2H5的过氧化物0.4份和乙烯基三氯硅烷0.6份溶解于丙酮溶剂中，配制成重量百分浓度为10％的溶液，将无捻长玻璃纤维35份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为20℃，浸渍时间12分钟；其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【实施例9】
将含丙烯腈20％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)70份，含马来酸酐5％(重量)的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)10份混合均匀；然后将分子式为C6H5C(CH3)2O-OC3H7的过氧化物0.5份和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1.0份溶解于丙酮溶剂中，配制成重量百分浓度为10％的溶液，将无捻长玻璃纤维20份浸渍于上述配制的溶液中进行处理，浸渍溶液温度为20℃，浸渍时间5分钟；其它操作条件同实施例1。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。【比较例1】
将含丙烯腈24％(重量)的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)70份加入操作温度为210℃双螺杆挤条机中，粒料在外热作用下塑化熔融，达到粘流状态时，将不经任何溶液处理的玻璃纤维30份由送料机构送入到熔融的物料中，通过螺杆旋转进行混合和反应，并移去反应过程产生的挥发物，该组合物经螺杆挤出，冷却、并切成粒料，最后干燥为成品。
制成的热塑性组合物组份含量及测试结果见表1。
表1组合物组份含量及测试结果 实施例比较例1234567891组合物组份及各组份重量份数SAN(份)20253035404550607070GF(份)25351040302025352030SMA(份)303050252030205100过氧化物(份)0.30.80.10.50.50.40.50.40.50硅烷偶联剂(份)0.50.50.20.70.50.70.80.61.00ABS(份)25000505000MBS(份)05100050000SBS(份)0500500000测试结果拉伸强度MPa12112312013613813213713612880弯曲弹性模量MPa7700780076009000860088008900900075005000热变形温度℃109109110114110108109112104100缺口冲击强度(千焦/米2)9.58.57.56.78.87.29.28.08.26.0