磺酰脲是一类高活性的农药。因此，必须确保从向农作物施用农药的喷雾设备（以后称为喷雾桶）中小心地清除掉磺酰脲的所有残留物，然后才能用此设备处理对先前的喷雾桶操作中使用的磺酰脲敏感或会被伤害的作物。实现充分清除可能需要冲洗操作，这是费时间的，而且造成环境废水的处置问题。 磺酰脲的盐及其制造方法通常是已知的。迄今尚未意识到的是不用酸形式而用盐形式的磺酰脲活性组分时对喷雾桶清除带来的好处。所述的盐制剂可以按常规方式施用，或是采用化学药剂喷射技术，因为可溶性制剂形成的溶液能均匀地注入喷杆中。
本发明涉及减少在使用磺酰脲的喷雾桶中残余的磺酰脲农药污染的方法，包括以下步骤：
1）在使用喷雾桶之前，先将磺酰脲活性组分配制成适合农用的水溶性盐的组合物，从而增加磺酰脲的溶解度，减少可以造成喷雾桶残留污染地不溶性磺酰脲的数量;
2）对作物施用磺酰脲盐组合物，同时将不溶性磺酰脲在喷雾桶中的积累减至最小;和
3）在用完之后，将喷雾桶冲洗到基本上不含残留的磺酰脲，在此操作中，与使用前未将磺酰脲配制成水溶性盐时残留的数量相比，残留在喷雾桶中的磺酰脲明显减少。
藉助本发明方法减少在喷雾桶内积累的磺酰脲是单独使用或与一种或多种喷雾桶混合配料一起使用的磺酰脲酸。当磺酰脲与桶混合配料一起使用时，发现用本发明得到的好处更为显著。当先前的桶内混合物在喷雾桶内表面上留下有机沉积物时，这些好处甚至更加突出。在这种情形下，据信不溶解的磺酰脲粒子被有机沉积物阻留，使其不能重新悬浮或溶解在喷雾桶的水中。随后，如果将喷雾桶用于对磺酰脲敏感的作物，可能会由于先前被有机沉积物阻留的粒子迁入桶内水中或是由于夹带着磺酰脲粒子的有机沉积物的实际脱落而造成伤害。
喷雾桶难以清除的问题由于所用的磺酰脲的较高浓度而更加恶化。因为磺酰脲活性组分在酸形式下的水溶性很低，所以磺酰脲的桶内混合物基本上是悬浮液。悬浮的粒子可以聚集在桶壁上和管子里，或者被桶内可能存在的有机沉积物所阻留。如果其后的喷雾桶混合物将磺酰脲传送到溶液或悬浮液中，则敏感的作物可能受损。
这一问题由于使用水溶形式的磺酰脲而得以避免。磺酰脲的盐比相应的磺酰脲酸具有较快的溶解速度，在低pH下特别显著。因此，在通常的使用率下，只有很少的或者没有磺酰脲粒子积累在桶的内表面上或者包埋在可能在表面上形成的有机沉积层中。不用酸形式而用盐形式的磺酰脲在许多情形下使喷雾桶的清除改善4倍以上。
优选的盐阳离子（M）是钠、钾、钙、镁、铵和烷基铵阳离子。优选的磺酰脲盐是三嗪苯磺酰脲甲酯（tribenuron methyl）的钠和钙盐，噻吩磺酰脲甲酯（thifensulfuron methyl）的钾盐，氯苯磺酰脲（chlorsulfuron）的铵盐和甲磺酰脲甲酯（metsulfu ron methyl）的钾盐。附图以条形图的形式比较了总结在各表中的数据。图1显示了磺酰脲-喷雾桶配料混合物与对应的磺酰脲盐-喷雾桶配料混合物的清除难易的统计学上的显著差别（37%不合格率对8%不合格率）。图2显示了当喷雾桶配料不存在时差别甚至更大（磺酰脲酸的不合格率为89%，盐制剂的不合格率为11%）。
考虑在本发明方法中使用盐形式的磺酰脲的代表例是以下化学式的磺酰脲：
其中J选自以下基团，
R选自H和CH3;
R1选自F、Cl、Br、No2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C2-C4卤代链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧烷氧基、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18、CH2CN和L;
R2选自H、F、Cl、Br、CN、CH3、OCH3、SCH3、CF3和OCF2H;
R3选自Cl、NO2、CO2CH3、CO2CH2CH3、SO2N（CH3）2、SO2CH3、SO2CH2CH3、OCH3和OCH2CH3;
R4选自C1-C3烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C2-C4卤代链烯基、F、Cl、Br、NO2、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18和L;
R5选自H、F、Cl、Br和CH3;
R6选自C1-C3烷基、C1-C2烷氧基、C2-C4卤代链烯基、F、Cl、Br、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18和L;
R7选自H、F、Cl、CH3和CF3;
R8选自H、C1-C3烷基和吡啶基;
R9选自C1-C3烷基、C1-C2烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CO2R12、SO2NR15R16、S（O）nR17、OCF2H、C（O）R18、C2-C4卤代链烯基和L;
R10选自H、Cl、F、Br、C1-C3烷基和C1-C2烷氧基;
R11选自H、C1-C3烷基、C1-C2烷氧基、C2-C4卤代链烯基、F、Cl、Br、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18和L;
R12选自烯丙基和块丙基以及任选地被独立地选自卤素、C1-C2烷氧基和CN中的至少一个基团取代的C1-C3烷基;
R13选自H、C1-C3烷基和C1-C2烷氧基;
R14是C1-C2烷基;
R15选自H、C1-C3烷基、C1-C2烷氧基、烯丙基和环丙基;
R16选自H和C1-C3烷基;
R17选自C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、烯丙基和炔丙基;
R18选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和任选地为卤素取代的C3-C5环烷基;
n是0、1或2;
M是一个阳离子;
L是
Rj选自H和C1-C3烷基;
W选自O和S;
X选自H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷硫基、卤素、C2-C5烷氧基烷基、C2-C5烷氧烷氧基、氨基、C1-C3烷基氨基和二（C1-C3烷基）氨基;
Y选自H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C2-C5烷氧基烷基、C2-C5烷氧烷氧基、氨基、C1-C3烷基氨基、二（C1-C3烷基）氨基、C3-C4链烯氧基、C3-C4炔氧基、C2-C5烷硫基烷基、C2-C5烷基亚磺酰烷基、C2-C5烷基磺酰烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4炔基、C3-C5环烷基、叠氮基和氰基;
Z选自CH和N;
条件是：1）当X和Y中之一或二者是C1卤代烷氧基时，Z是CH;和2）当X是卤素时，Z是CH，Y是OCH3、OCH2CH3、N（OCH3）CH3、NHCH3、N（CH3）2或OCF2H。
在所公开的方法中最好是使用以下磺酰脲的盐：2-氯-N-[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]-苯磺酰胺（氯苯磺酰脲;Chlorsulfuron）;2-[[[[（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯（Sulfometuron methyl）;2-[[[[4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸乙酯（氯嘧啶磺酰脲乙酯;Chlorimuron ethyl）;2-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯（甲磺酰脲甲酯;metsulfuron methyl）;2-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-（三氟甲基）-3-吡啶-甲酸甲酯;2-[[[[[4-乙氧基-6-（甲氨基）-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯（ethametsulfuron methyl）;2-（2-氯乙氧基）-N-[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]-苯磺酰胺;5-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯;N-[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]-3-（乙基磺酰基）-2-吡啶磺酰胺（rimsulfuron）;3-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩甲酸甲酯（噻吩磺酰脲甲酯;thifensulfuron methyl）;2-[[[[N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N-甲氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯（三嗪苯磺酰脲甲酯;tribenuron methyl）;2-[[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]-磺酰基]甲基]苯甲酸甲酯（bensulfuron methyl）;2-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N，N-二甲基-3-吡啶甲酰胺（nicosulfuron）;2-[[[[[4，6-二（二氟甲氧基）-2-嘧啶基]氨基]-羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯;2-[[[[[4-二甲基氨基）-6-（2，2，2-三氟乙氧基）-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯;和N-[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]-1-甲基-4-（2-甲基-2H-四唑-5-基）-1H-吡唑-5-磺酰胺。
更为优选的是以下磺酰脲的磺酰脲盐：3-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩甲酸甲酯（噻吩磺酰脲甲酯;thifensulfuron methyl），2-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]-羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯（甲磺酰脲甲酯;metsulfuron methyl），2-[[[[N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N-甲氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯（三嗪苯磺酰脲甲酯;tribenuron methyl）和2-氯-N-[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]苯磺酰胺（氯苯磺酰脲;chlorsulfuron），其中M选自钠、钾、钙、铵和烷基铵。
本发明的磺酰脲盐可以单独使用或与其它的商品除草剂（包括其它的磺酰脲或磺酰脲盐）、杀虫剂或杀真菌剂组合使用。含有磺酰脲盐的混合物与含相应的磺酰脲酸的同样混合物相比，在减少喷雾桶清除操作方面特别有用。
表Ⅰ中总结的数据（利用方案Ⅰ）表明，磺酰脲酸加上桶内混合物配料的不合格率为37%（27次中10次不合格），而相应的磺酰脲碱金属盐加上桶内混合物配料的不合格率仅为约8%（24次中2次不合格）。（注：试验不合格相应于在生物鉴定中对温室内制糖甜菜的伤害＞20%）表Ⅱ中总结的数据（利用方案Ⅱ）表明，在桶内配料不存在时，磺酰脲盐制剂的清除与相应的磺酰脲酸的清除相当或者更有效。在各表之后列出了相应的桶清除方案Ⅰ和Ⅱ，接着是生物鉴定方案。表中的各个伤害百分数数字是最终氨洗水的两个样品两次生物鉴定结果的平均值：一个样品取自桶中，另一样品取自喷杆。
表Ⅰ
喷雾器清除
磺酰脲加桶混合物配
桶混合物中
磺酰脲起始
磺酰脲 浓度(ppm) 桶混合物配料 伤害百分数1
噻吩磺酰脲甲酯 400 2,4滴 60
400 2甲4氯 100
500 丙康唑(proplconazole) 90
噻吩磺酰脲甲酯 190 丙康唑 0
+甲磺酰脲甲酯(10:1) 380 丙康唑 100
600 丙康唑 0
600 丙康唑 20
600 丙康唑 0
600 氟三阿弗尔(flutriafol) 70
600 氟三阿弗尔 20
噻吩磺酰脲甲酯 600 2,4滴 0
+三嗪苯磺酰脲 600 2,4滴 0
甲酯(2:1) 600 2,4滴 0
600 2,4滴 60
775 2,4滴 0
1000 2,4滴 0
530 2,4滴/表面活性剂 0
450 2甲4氯 50
430 2甲4氯 0
750 2甲4氯 10
750 2甲4氯 0
1070 12甲4氯 0
835 丙康唑 100
三嗪苯磺酰脲甲酯 149 丙康唑 50
168 丙康唑 0
200 丙康唑 0
200 丙康唑 90
噻吩磺酰脲甲酯钾盐 232 丙康唑 0
400 丙康唑 0
500 丙康唑 90
400 2,4滴 0
407 氟三阿弗尔 0
570 氟三阿弗尔 20
噻吩磺酰脲甲酯钾盐 660 丙康唑 30
+甲磺酰脲 660 丙康唑 0
甲酯(10:1)
700 2,4滴 0
噻吩磺酰脲甲酯钾盐 700 2,4滴 0
+三嗪苯磺酰脲 1150 2,4滴 5
甲酯钠盐(2:1) 1150 2,4滴 0
130 2甲4氯 2
675 2甲4氯 2
700 2甲4氯 0
720 2甲4氯 0
700 丙康唑 0
770 丙康唑 0
三嗪苯磺酰脲 117 2,4滴 0
甲酯钠盐 200 丙康唑 0
224 丙康唑 0
246 丙康唑 2
268 丙康唑 0
281 丙康唑 0
1用桶清除操作中最后的氨洗水喷雾后，对温室制糖甜菜的伤害百分数
桶清除方案Ⅰ
（磺酰脲加桶混合物配料）
步骤1
向桶中加水，当半满时在搅拌下加入磺酰脲或磺酰脲盐。桶中加水至90%高度，加入任何桶混合物配料，结束向桶中注入。将桶中混合物至少搅拌5到10分钟。
步骤2
将桶内容物经过喷杆喷出。排放桶中所有剩余物。
步骤3
用水冲洗内桶表面;用量约为桶容积的10%。将此冲洗液经过喷杆喷出。排放出桶中剩余物。
步骤4
用新鲜水注入桶中至半满，加入所要的清洗溶液。结束注入，用清洗溶液（可以是水或氢氧化铵或次氯酸钠溶液）冲洗所有管线和喷杆并搅拌15分钟。经过喷杆喷出10至20加仑洗液。排出剩余的桶内容物。
步骤5
取下所有的喷嘴、喷嘴筛网、管线中的过滤器或任何类型的过滤器，在水和清洗剂桶中彻底清洗。用刷子除掉任何残渣或沉积物。
步骤6
用新鲜水冲洗内桶表面;用量约为桶容积的10%，以除掉清洗溶液的全部痕迹。通过喷杆将洗液喷出。排出桶内的剩余物。
步骤7
将桶加至半满，加入氢氧化铵使氨浓度为0.3%。结束向桶内注入。用氢氧化铵溶液冲洗所有管线及喷杆，搅拌15分钟。从桶内的清洗氨水中取样（用于生物鉴定的样品）。经过喷杆喷出10至20的加仑，然后在喷嘴处取样（用于生物鉴定的样品）。排出剩余的内容物。用新鲜水冲洗掉桶内所有残余的氢氧化铵溶液。注：将样品缓冲至适当的pH以保证磺酰脲的稳定性，然后在分析前冷冻保存。
表Ⅱ
喷雾器清除试验
磺酰脲，不如桶混合物配
桶内混合物
磺酰脲 中磺酰脲起始浓度 伤害百分数1
噻吩磺酰脲甲酯 550ppm 28
550ppm 32
550ppm 17
550ppm 0
噻吩磺酰脲甲酯钾盐 550ppm 0
550ppm 18
氯苯磺酰脲 275ppm 50
275ppm 100
275ppm 100
275ppm 0
氯苯磺酰脲铵盐 275ppm 0
275ppm 5
甲磺酰脲甲酯 275ppm 85
275ppm 100
275ppm 30
甲磺酰脲甲酯钾盐 275ppm 8
275ppm 0
甲磺酰脲甲酯钠盐 275ppm 64
1用桶清除操作中最后的氨洗水喷雾后，对温室内制糖甜菜的伤害百分数。
桶清除方案Ⅱ
（磺酰脲，无桶混合物配料）
步骤1
将所试验的磺酰脲样品分成2等份，用1份配制成浓浆体，另一份配成糊。将糊和浆铺展和/或喷射在桶内令其过夜。此步骤在桶表面上生成干的沉积物以模拟恶劣的田间条件。
步骤2
用干净的水冲洗桶的内部，水量为桶容积的10-20%，令冲洗液流过喷杆和皮管。
步骤3
向桶中注入净水，搅拌10分钟。排出水，至少10-20%经过喷杆和喷嘴流出。
步骤4
取下所有的喷嘴、喷嘴筛网和管线中的过滤器，用新鲜水洗净。
步骤5
用干净的水冲洗桶，其用量为桶容积的10-20%。令冲洗水累积在桶中，然后经过喷杆和喷嘴排出。从桶中排出所有残余的冲洗水。
步骤6
用水将桶装至半满，加入氢氧化铵使氨浓度达到0.3%氨。结束向桶中注入。用氢氧化铵溶液冲洗所有的管线和喷杆并搅拌15分钟。从桶中的氨水洗液中取样（用于生物鉴定试验的样品）。经过喷杆喷出10-20%，然后在喷嘴处取样（用于生物鉴定试验的样品）。排出桶内剩余物。用新鲜水冲洗掉桶中剩下的所有氢氧化铵溶液。注：样品在分析前先缓冲至适当的pH，然后冷冻保存。
生物鉴定方案
在喷雾桶清除了列于各表中的组分后，用最后的冲洗溶液对作物（制糖甜菜）喷雾，采用以下的生物鉴定方案确定作物受伤害的百分数。制糖甜菜秧苗（处在两叶阶段）在温室中生长（在21℃下光照14小时，10小时在17℃下无光），用得自各种喷雾器清除步骤的原样品水流喷洒。使用自动的带式喷雾器，样品的施用率约为45加仑/英亩。用每种样品处理三个重复的盆，每盆中栽有四株制糖甜菜。在各样品之间，将喷雾器冲洗12次，以保证没有样品之间的转移。
将植株保存在温室中，直到在处理14到23天后进行鉴定。与对照的植株作比较，将处理过的植株的伤害情况按0到100的等级目测鉴定（0＝无伤害，100＝完全杀死）。伤害等级以存在的各种迹象为根据，包括生物量减少，生长受阻、发育受抑制、缺绿病、枯斑、叶斑和叶子起皱或变形。
制剂
本发明的化合物通常与适合农用的载体（包括液体或固体稀释剂或有机溶液）一起制剂后使用。根据活性组分的物理性质、施用方式和诸如土壤类型、温度和湿度等环境因素，采用各种制剂，包括粉剂、粒剂、丸剂、溶液、片剂、悬浮液、乳化液、凝胶、活性组分塑料膜、可湿粉、可乳化浓缩物、可流动干粉等。可喷雾的制剂能在合适的介质中稀释，按喷雾体积每公顷约1到几百升使用。高浓度的组合物主要作为进一步配制的中间体使用。制剂中通常含有有效数量的磺酰脲盐、稀释剂和表面活性剂，其含量处在以下的近似范围内，加起来为100%重量。
重量百分
活性组分 稀释剂 表面活性剂
可湿粉 5-95 0-95 0-10
油悬浮液,乳化液,溶 1-50 40-99 0-15
(包括可乳化浓缩物)
浸渍农药的薄膜 1-80 20-99 0-15
粉剂 1-25 70-99 0-5
粒剂 0.01-99 5-99.99 0-15
水可分散的粒\丸剂 1-90 5-99 0-15
片剂 10-60 40-99 0-5
高浓度组合物 90-99 0-10 0-2
凝胶 1-70 0-99 0-10
在
Watkins，et al.，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.
中介绍了典型的固体稀释剂。在
Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950.
中介绍了典型的液体稀释剂和溶剂。
McCutcheon′s Datergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersay，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964
中列出了表面活性剂及推荐的用途。所有制剂均可含有少量的添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等。
溶液是用简单地将各组分混合而制得的。细粒固体组合物是通过掺混并且常常在例如锤磨机或流能磨中研磨制得。水可分散的颗粒可以通过细粉组合物团聚生成;例如参见
Cross et al.，Pesticide Formulations，Washington，D.C.，1988，pp 251-259
。悬浮液用湿磨法制备;例如见美国专利3，060，084。粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷在预先成形的粒状载体上或是利用团聚技术得到。参看
Browning，"Agglomeration"，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，（1963）
，第8-57页及以后，以及国际专利91/13546。丸剂可按美国专利4，172，714所述制备。水可分散的和水溶性的粒剂也可以按照德国专利3，246，493所述制备。
有关制剂方面的进一步的信息参看美国专利3，235，361第6段16行至第7段19行和实施例10-41;美国专利3，309，192第5段43行至第7段62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58，132、138-140、162-164、166、167和169-182;美国专利2，891，855第3段66行至第5段17行和实施例1-4;
Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，（1961），pp 81-96;和Hance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，（1989）.
在以下实施例中，所有的百分数均指重量，所有制剂均按常规方式加工。化合物1是氯苯磺酰脲铵盐。
实施例A
高浓度浓缩
化合物1 98.5%
二氧化硅气凝胶 0.5%
合成的无定形细二氧化硅 1.0%
实施例B
可湿粉
化合物1 62.5%
烷基萘磺酸钠 2.0%
本素磺酸钠 4.0%
硅铝酸钠 6.0%
蒙脱土（煅烧过） 23.0%
实施例C
粒剂
化合物1 10.0%
绿坡缕石颗粒 90.0%
（低挥发性物质，0.71/0.30毫米;美国25-50号标准筛）
实施例D
水可分散的粒剂/丸剂
化合物1 25.0%
无水硫酸钠 10.0%
木素磺酸钙粗品 5.0%
烷基萘磺酸钠 1.0%
钙/镁膨润土 59.0%