本发明涉及清洁牙齿的牙膏组合物。 众所周知，牙膏组合物能促进口腔，尤其是牙齿和牙龈的保健和外观。这类组合物一般含有磨擦剂，湿润剂和增稠剂。
在牙膏一般组份的配方中存在的问题是牙膏应具有的合适的结构。当磨擦剂为二氧化硅磨料时，便提出了具体的问题。就是当从软管中挤出牙膏时，必须保持牙膏的本体。但是，更经常地，挤出的部分坍落。粘附力低。牙膏从牙刷上面的高处迅速地向外流出滴到鬃毛里。涉及的问题是当牙膏从软管中挤出时应该迅速断开。其带状物不应是成串地展开;而应该具有结构脆性。
牙膏的再一个问题（特别是透明凝胶的那类）是固体从膏状基质中分离并收缩。其结果是液体从基质中渗出，最终导致坍塌和固体板结的结果。这种现象即是已知的漏液现象。
US3689637描述了一种改进结构脆性的方法，该方法是将适当分子量的聚乙二醇掺入到牙膏中实现的。尽管该问题有所好转，但是在以二氧化硅为基地凝胶的这类牙膏配方中，聚乙二醇不能达到需要的足够的结构脆性。此外，溶液昂贵。
因此，本发明的一个目的是提供一种牙膏，它具有较低的粘性，良好的粘附力并且使漏液问题降至最小。
本发明的另一个目的是提供一种以二氧化硅基凝胶形式存在的牙膏，这种牙膏具有良好的透明度，而且粘性低并且没有漏液现象。
本发明的这些和其它目的通过下面的概述、说明书和实施例的说明变得一目了然。
牙膏组合物包含：
（ⅰ）有效量的起湿润剂作用的多元醇化合物;
（ⅱ）有效量的磨擦牙齿的磨料;和
（ⅲ）增稠剂体系包含：
（a）低粘度的羧甲基纤维素树胶;和
（b）低粘度的羟乙基纤维素树胶，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的重量比约为5∶1～1∶5。
已经发现，采用低粘度的羧甲基纤维素树胶和低粘度羟乙基纤维素树胶的化合增稠体系可以得到低粘性和相对地无漏液的牙膏。发明人意外地发现采用这种结合得到的产品粘性比单个使用中高粘度的羧甲基纤维素树胶的同等配方的粘性低。
按照本发明，增稠剂体系的第一种主要组分是低粘度的羧甲基纤维素（下文用CMC表示），在25℃的水中，其浓度为4%，粘度范围为约50～500cps，优选的为约80～300cps，是用Brookfield粘度计，使用2号轴，系数为5时的轴转速为60rpm测定的。更好地，CMC所具有的取代程度约为0.65～0.95。最优选的CMC是从Aqualon公司购得的一种称为7L2P的商品。分子量（由特性粘度确定）的范围约为50，000～200，000，最好约90，000。
增稠剂体系的第二种主要组分是低粘度的羟乙基纤维素（下文用HEC表示）。这种树胶的粘度范围为约75～200cps，优选的为100～150cps，在25℃，以5%溶解于水中，用Brookfield粘度计，使用1号轴，系数为2时轴转速为30rpm。分子量（由特性粘度确定）的范围为约20，000～200，000，最好约90，000。其取代程度最好为约0.5～3.0，但最优选的约为2.5。最合适的市售的树胶是由Aqualon公司购得的Natrosol250L。
任何场合每一种树胶的量可为约0.01～1.5%，优选的为约0.1～1%，最好约0.15～0.75%（wt）。CMC和HEC的相对重量比可为约5∶1～1∶5，优选的介于3∶1和1∶3之间。
本发明的牙膏中通常还包括湿润剂和水体系。湿润剂是多元醇，可以包括丙三醇，山梨醇，丙二醇，乳酸醇，木糖醇，聚乙二醇，氢化的玉米糖浆和其混合物。最好的，本发明的体系包括聚乙二醇和丙三醇、山梨醇和/或少量氢化的玉米糖浆的取代物。一般地，湿润剂的用量范围为约25～90%，优选的为约40～70%（wt）。
牙膏中最重要的非湿润剂组分是磨料。目前公开的牙膏组合物中使用的磨料必须具有某些特性。它们必须有高的清洁和磨擦活性、形成透明凝胶的能力、以及口腔使用的安全性。任何具有这三种特性的磨料都可与本发明中的湿润剂结合使用。
清洁牙膏中主要使用的磨料是二氧化硅干凝胶，在Pader等人的US3538230中作了描述。事实上，二氧化硅干凝胶是选择性用于清洁牙膏的磨料，它在本发明中是优选的磨料。使用二氧化硅干凝胶得到的牙膏组合物，当将其局部施加到牙齿上时，产生了意外的良好清洁和磨擦特性。此外，二氧化硅干凝胶能产生高的光泽而没有过分地磨损牙釉质和牙质。这些二氧化硅还具有很强的与大多数牙膏组分的相容性，其中包括口腔保健剂，并且可配制成透明和半透明的膏状。
更准确地说，本发明所用的二氧化硅干凝胶是合成的、无定形的、多孔的二氧化硅干凝胶，其平均颗粒大小约2～30μm，优选地为约3～15μm。
适用于清洁牙膏组合物的二氧化硅干凝胶是市售可得的。一种合适的干凝胶的商品名为Syloid 63X。这种材料的平均颗粒大小约8～10μm。
另一些合适的干凝胶包括Syloid 63，其平均颗粒大小为约5μm;Syloid 73，其平均颗粒大小为约5μm;Syloid 63XX，其平均颗粒大小为约10μm;和Syloid 404，其平均颗粒大小为约6μm。所有上述Syloid系列二氧化硅干凝胶都是从W.R.Grace，Davison化学部购得的。
另一类适用于本发明牙膏组合物的磨料材料是已知的二氧化硅类的沉淀二氧化硅（干凝胶）。这些可使用的沉淀二氧化硅，概括地说是由无机酸和硅酸钠溶液混合，形成沉淀物，随后洗涤、干燥和磨制沉淀物而制得的。该产品是可具有不同研磨度的无定形的硬颗粒。一种这类沉淀二氧化硅被公开于Wason的US4272509中。Watson的US3864470公开了另一类可使用的沉淀二氧化硅，但只局限于研磨特性。US4272509和US3864470中公开了沉淀二氧化硅的说明和其制备方法。最优选的市售沉淀二氧化硅是从J.M.Huber Corporation化学部门购得的Zeo49。
磨料的限定性用量为安全地提供良好的磨擦和清洁作用，当将其与非磨料性质的一般牙膏组分结合使用时，将得到平滑的、可流动的、不过分地多砂的、牙膏测试可接受的那些含量。通常其用量范围为总牙膏重量的5%～50%。优选的范围为约6～35%，最优选的范围为牙膏重量的约7～25%。
本发明组合物的水量可以是任何范围的，只要使组合物为透明或半透明的。通常水的用量范围为约5～60%，优选的介于10～35%之间，最好介于15～30%（wt）之间。
通常，本发明组合物中还包括表面活性剂。这些表面活性剂可以是阴离子型的，非离子型的，阳离子型或两性型的。最优选的是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和月桂酰基肌氨酸钠。一般，表面活性剂的存在量为约0.5～5%（wt）。
可将酒石控制剂掺入到本发明组合物中，特别有效的是含磷添加剂。无机含磷酒石控制剂可包括任何水溶性焦磷酸盐如焦磷酸二钠、焦磷酸二钾和这些物质与焦磷酸四钾或焦磷酸四钠的混合物。可起酒石控制剂作用的有机含磷化合物包括柠檬酸锌和多膦盐如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸二钠（EHDP）、甲二膦酸、和2-膦丁烷-1，2，4-三羧酸。
为了防龋保护，一般，在牙膏组合物的第二组分中可含氟离子源。氟化物源包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化亚锡，一氟磷酸亚锡和一氟磷酸钠。这些源在任何场合应释放25～3500ppm的氟离子。防龋剂的存在量为第二组分的约0.05～3%（wt），优选的为约0.2～1%（wt）。
还可包括脱臭剂如糖精钠、环己氨基磺酸钠、Acesulfam K、阿斯巴特（糖精）、蔗糖和类似物，其含量为约0.1～5%（wt）。
还可掺入的其它外加剂包括防腐剂，硅氧烷，其它合成或天然的聚合物如Gantrez S-97，和防龈炎活性如三氯羟基二苯醚（Trichlosan）。
此外，在需要不透明的牙膏中，可将二氧化钛或一些遮光剂掺入到其它性质的透明或半透明凝胶中。
下面的实施例将更充分地说明本发明的实施方案。文中和附属的权利要求中涉及的所有部分，百分比和比例除另有说明外均为重量百分比。
实施例1
本发明的代表性牙膏是透明凝胶牙膏，其配方列于表Ⅰ中。
表Ⅰ组分 wt%多元醇Ⅱ 65.7Syloid 63X 10.0Syloid 244 9.5丙三醇 5.0十二烷基硫酸钠 1.5SD 乙醇 38B 1.3一氟磷酸钠 0.8Flavor 0.7羧甲基纤维素钠 7L2P 0.6糖精钠 0.3纤维素羟乙基醚 250L 0.2苯甲酸钠 0.08着色剂 0.007水 余量
以上配方是按US4453979（DeMasi等人）所描述的标准方法制备的。
实施例2
以下实施例说明了试验研究各种类型和级的增稠剂（粘结剂）与0.6%羧甲基纤维素钠7L2P共同使用的效果。除了树胶系统外，用表Ⅰ所列配方的基础牙膏加入各种增稠剂试验。表Ⅱ给出这些增稠剂的粘度和分子量。表Ⅲ和表Ⅳ分别列出了这些增稠剂对粘结性和粘性（Stringiness）的影响。
利用英斯朗张力试验仪测定，其中将测试牙膏放在两个4.0mm间隔1英寸园片中间。当两个片分开时，牙膏抵抗变形。拉开两个片所需的力（用克表示）作为测量粘结性的标志。断开牙膏股所需要的英斯特朗十字头移动的长度（用毫米表示）作为测量粘性的标志。例如，不具有粘性的试样，其移动值小。在第一次分开或拉开外，对每个试样进行三次附加的拉开，看看该材料对附加的切力如何起作用。所有的测量都是用计算机控制的。对每个配方使用6个试样尺寸。
表Ⅲ 树胶系组分对粘结力影响配方树胶体系粘结力（克）树胶A＊＊树胶B＊＊＊ABCDEFGHI纤维素羟乙基醚 250M纤维素羟乙基醚 250L纤维素羟乙基醚 250H纤维素羟乙基醚 250HH纤维素羟乙基醚 加330 CSKlucel EFMethocel E4MBenecel MO42-CMC7L2PCMC7L2PCMC7L2PCMC7L2PCMC7L2PCMC7L2PCMC7L2PCMC7L2PCMC 9M31XF30.7±1.733.3±0.831.2±1.131.6±1.030.5±0.628.3±1.228.2±1.126.1±0.744.1±2.1
＊使用的树胶A为0.2%
＊＊使用的树胶B除了最后项目为0.4%之外，其它均为0.6%
表Ⅲ所列结果表明配方B（只是对照表Ⅰ）具有好的粘结值。配方B结合使用了低粘度HEC和CMC树胶。
掺入Methocel E4M，Klucel EF和Benecel M04 2的牙膏都是不稳定的。放置三个月液体从这些牙膏中渗出。从表Ⅳ中可以看出，单独使用CMC9 M31XF，即中等粘度品级，其粘性值最高。在三个粘性最小的试样（纤维素羟乙基醚250L，250M，250HH）中，只有一个低粘度的随着切力的增加，其粘性基本上增加不多。因此，选择的凝胶为纤维素羟乙基醚250L显示出稳定的/不分离的膏体，同时具有低的粘性，在切力增加时，其粘性没有显著的增加。
实施例3
该实施例说明各种CMC树胶对粘性和粘结特性的影响。纤维素羟乙基醚250L在按照实施例1的基础配方与各种类型的CMC树胶结合时保持恒定的浓度0.2%。表Ⅴ给出了测定的CMC树胶的粘度范围。英斯特朗张力试验仪的结果示于以下表Ⅵ中。
表Ⅴ 各种CMC树胶的粘度类型 Brookfield 粘度在25℃下的cps7LF 25- 50 (2%)WALOCEL CRT 30 PA 20- 40 (2%)7MF 400- 800 (2%)7L2P 50- 200 (4%)7M8SF 200- 800 (2%)9M8F 400- 800 (2%)12M8P 400- 800 (2%)7H3SF 1,000-2, 800 (1%)12M31P 800-3,100 (2%)9M31XF 1,500-3,100 (2%)7H4F“未脱气” 2,500-6,000 (1%)9H4F“未脱气” 2,500-6,000 (1%)7HF 1,500-3,000 (1%)
＊在（）中数字是水中的树胶重量浓度。
基于表Ⅵ结果，很显然，在拉伸1和4次后CMC7L2P和9M8F的粘性最低。加有CMC7H3SF的牙膏的粘性最大，在第一次拉伸后其粘性在45%以上，在第4次拉伸后，其值高于7L2P膏体为60%以上。
表Ⅶ列出了在英斯特朗张力试验仪上测定的粘结力值。得到最好值的是CMC7LF，低粘度品级树胶。
表ⅦCMC 粘结力（克）7LF 52.2±2.7WALOCEL CRT 30 PA 56.3±3.67MF 68.1±1.77L2P 69.1±1.17M8SF 73.8±0.99M8F 76.4±2.612M8P 79.0±3.17H3SF 86.2±2.712M31P 90.8±4.59M31XF 94.8±1.27H4F“未脱气” 96.6±0.89H4F“未脱气” 96.9±2.77HF 101.4±1.1
上面的描述和实施例说明了本发明选择的实施方案。据此，可以认定对于本技术领域的熟练的技术人员来说各种修改都将落入本发明的精神和范围之内。