本发明涉及文献未曾记载过的新颖苯氧基羧酸酰胺衍生物及以其为有效成份的农用杀菌剂，及其合成中间体。新颖芳氧基羧酸衍生物，如以下式（A）所示化合物。 日本特开昭63-132867号公报中记载了具有抗菌活性的新颖芳氧基羧酸衍生物，如以下式（A）所示化合物。
〔式中芳基表示未被取代，或被一个至三个C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷基-SOn（n＝0，1或2）、卤素、-NO2、-CF3、-CN、CH3OCH2、-（CH3）2NCO2、-COO烷基、-CONH2或苯基所取代的苯基、或1-或2-萘基、或有时被氯取代的2-、3-或4-吡啶基，或嘧啶基，或喹啉基，Q表示-（R5）C（R6）-（CH2）m（m＝0，1或2），R1表示氢，C1-C6烷基或烯丙基，R2及R3表示氢、C1-C6烷基（该基可在链中包含氧或硫原子）、C3-C7环烷基、CH2-COO（C1-C5烷基）、苯基、或R2及R3两者一起表示-（CH2）4-，-（CH2）5-或-（CH3）CH-（CH2）4-、R4表示CN、CONH2，R5表示氢、CH3、C2H5，R6表示氢、CH3，X表示氧或硫〕，其中从未提及有关R2及R3为卤代烷基或卤代烯基的化合物。
以往曾有许多化合物被使用做为农业用杀菌剂，在多年使用同样药剂时，常会出现对药剂具有耐药性的菌，而有降低杀菌效果的问题。因此，有关农业用杀菌剂通常均期待由具有强力杀菌效果的新结构的化合物予以制造。
本发明欲提供可满足此愿望的新颖农园艺用杀菌剂。
为解决上述课题本发明人等曾再三深入研究，结果发现某一种苯氧基羧酸酰胺衍生物具有极优异的杀菌作用，因而完成本发明。
本发明的新颖苯氧基羧酸酰胺衍生物由以下式（1）表示。
〔式中X表示卤素原子、低级烷基、低级卤化烷基、氰基或硝基、n表示0-5的整数，R1表示氢原子或低级烷基，R2表示低级烷基、低级烯基、苯甲基、环烷基、低级卤代烷基或低级卤代烯基，R3表示低级卤代烷基或低级卤代烯基，Y表示氰基、-CONH2或-CO2R4（其中R4表示氢原子、低级烷基或低级烯基）〕。
又，本发明还提供做为上述苯氧基羧酸酰胺衍生物的合成中间体有用的以下式（2）所示α-氨基衍生物，即α-氨基腈衍生物及α-氨基酸酯衍生物。
〔式中R2表示低级烷基、低级烯基、苯甲基、环烷基、低级卤代烷基或低级卤代烯基，R3表示低级卤代烷基或低级卤代烯基，Y表示氰基、-CONH2或-CO2R4（其中R4表示氢原子、低级烷基或低级烯基）〕。
本发明的新颖苯氧基羧酸酰胺衍生物如下式（1-a）所示，
〔式中R1、R2、R3、X、Y及n如上所定义〕
＊1）（除R1为氢及R2与R3为相同的情形）及＊2）所示位置上具有不对称碳原子，所以在R1不为氢且R2与R3不相同时有四种光学异构体，R1为氢且R2与R3不相同时则有二种光学异构体，本发明亦包含该消旋体或光学异构体混合物形态、或单纯的对映体或非对映体型的衍生物。又，以下若无特别记载，则均表示消旋体。
上述式（1）中所定义的各基团及原子的具体例如以下所示。
卤素原子：
指氟、氯、溴、碘。
低级烷基：
指碳数1-6的烷基，可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。
低级烯基：
指碳数3-6的烯基，可为例如丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基、及其异构体等基团。
低级卤代烷基：
指至少一个上述低级烷基中的氢原子被卤素原子所取代的基、例如一氯代甲基、二氯代甲基、三氯代甲基、一氯代乙基、二氯代乙基、三氯代乙基、一氯代丙基、一氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、一氟代乙基、二氟代乙基、三氟代乙基、一溴代甲基、一溴代乙基、一碘代甲基、一碘代乙基等基。
低级环烷基：
以碳数3-6为宜，例如环丙基、环戊基、环己基等基团。
低级卤代烯基：
指低级烯基中的至少一个氢原子被卤素原子所取代的基，例如一氯代丙烯基、二氟代丙烯基、三氟代丙烯基、及其异构体等基团。
未具体表示于上述基团中的基团可以任意组合上述原子及基团，或依一般所知常识予以选择。
上述式（1）中地X以氯、甲基、氰基或硝基为宜，X的取代位置以第2、3、4、5位为宜，尤以2，4-取代、2，3，4-取代、2，4，5-取代为宜。其具体例可为2，4-Cl2、2，4，-Cl2-3-CH3、2，3，4-Cl3、4-Cl-2-CN、4-Cl-3-CH3-2-NO2、3，4-Cl2-2-NO2等。
R1以氢原子或甲基为宜。
上述式（1）及（2）中的R2以甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、苯甲基、一氯代甲基、一氯代乙基、一氯代丙基、一氯代丙烯基、二氯代甲基、二氯代乙基、二氟代丙烯基、三氯代甲基、三氯代乙基、三氯代丙烯基、一氟代甲基、一氟代乙基、一氟代丙烯基、二氟代甲基、二氟代乙基、三氟代甲基、三氟代乙基等为宜，R3以一氯代甲基、一氯代乙基、一氯代丙基、一氯代丙烯基、二氟代甲基、二氟代乙基、二氯代丙烯基、三氯代甲基、三氯代乙基、三氯代丙烯基、一氟代甲基、一氟代乙基、一氟代丙烯基、二氟代甲基、二氟代乙基、三氟代甲基、三氟乙基等为宜。
Y以氰基、-COOH、-COOCH3等为宜。
上述式（1）所示本发明化合物的具体例可以例示如以下表1所列化合物。又，表中“Ph”表示苯基。
表1（续）
上述式（2）所示本发明化合物的具体例可以例示如以下表2所列化合物。
本发明的化合物最好在例如脱氧剂的存在下，使苯氧基羧酰氯“下述化合物（3）”与胺基衍生物“下述化合物（2）”反应予以制造。
上述反应式中X、R1、R2、R3、Y及n如上述式（1）所定义。
供予反应的试剂量虽无严格限制，但通常以每1当量式（3）化合物使用0.1-10当量，尤其0.5-2当量式（2）化合物，并使用1-10当量，尤其1-2当量范围的脱氧剂为宜。
此反应中所用脱氧剂可为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱、三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶等有机碱。
此反应可在溶剂存在下进行，所用溶剂只要不影响反应即无特别限制，例如可为二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃类;乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、水等及其混合溶剂。
反应温度并不特别限定，可适当地选择，例如可在-20℃至溶剂的回流温度下进行。
反应时间视反应温度，所使用试剂的种类而不同、例如可为约1至约数小时左右的反应时间。
反应完后可按再结晶或柱层析等常规方法，自反应混合物中单离出目的化合物（1）。
上述反应中所用α-氨基衍生物（2）可以例如由以下二种方法制造。
A法：
上述反应式中Y、R2及R3如上述式（1）所定义，A表示卤素原子。
一般式（2）所示α-氨基衍生物可以在脱氧剂存在下，使苯亚甲基氨基衍生物（7）与烷基卤（8）反应即可制造化合物（9），再于酸的存在下予以水解即可制备。
供予反应的试剂量虽不严格限制，但通常以每1当量式（7）化合物使用1-10当量，尤其1-3当量式（8）化合物，并使用1-10当量，尤其1-3当量范围脱氧剂为宜。酸对每1当量式（9）化合物使用1-10当量，尤其以1-3当量范围为宜。
制造化合物（9）所使用脱氧剂可为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱;吡啶、三乙胺、二甲氨基吡啶等有机碱;甲醇钠、叔丁醇钾等金属烷氧化物;二异丙基酰胺锂等。
此反应可在溶剂存在下进行，所用溶剂只要不影响反应即无特别限制，例如可为二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;如醋酸乙酯的酯类;乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、水等及其混合溶剂。
反应温度并不特别限定，例如可在-78℃至溶剂的回流温度下进行。又，反应时间视反应温度，所使用试剂的种类而不同、例如可为约1至约数小时左右的反应时间。
水解化合物（9）以制造化合物（2）时所用酸可为例如盐酸、硫酸等无机酸类，醋酸、柠檬酸等有机酸类。水解反应最好在溶剂存在下进行，所使用溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;醋酸、丙酸等低级脂肪酸类等。
水解反应的温度并不特别限定，可为例如室温至溶剂的回流温度。尤其在溶剂的回流温度或其前后的温度进行为宜。反应时间随所用酸的种类而异，例如可为约1-10小时的反应时间。
反应完后可依照蒸馏再结晶或柱层析术等常规方法自反应混合物中单离出目的化合物（2）。
B法：
上述反应式中、R2、R3及R4及Y如上述式（1）所定义。
α-氨基腈衍生物（2-a）可以在卤代烷基酮（10）中使氰基化合物及铵化合物反应，使其氰基化而制造，α-氨基酸酯衍生物（2-b）在酸或碱的存在下水解α-氨基腈衍生物（2-a），再于酸性下酯化即可制造。
供予反应的试剂量虽不严格限制，但通常以每1当量式（10）化合物使用1-10当量，尤其1-2当量氰基化合物为宜，并使用1-10当量，尤其1-3当量范围的铵化合物，酸使用1-10当量，尤其1-5当量，碱用1-10当量，尤其以1-2当量为宜。又在酯化反应中，对每1当量式（2-a）化合物通常酸用1-10当量，尤以2-5当量范围为宜。
氰基化所用氰基化合物可为例如氰化钠、氰化钾等。又，铵化合物则可为例如氯化铵、硫酸铵、氨水等。
此反应所用溶剂只要不影响反应即无特别限制，可为例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;水等及其混合溶剂。
反应时间视反应温度而不同，例如可为1至10小时的反应时间。
水解反应所用的酸可为例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等无机碱。
此反应通常可在无溶剂或在溶剂下进行，例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类的有机溶剂。
反应温度并不特别限定，例如可在0-180℃下施行。反应时间视反应温度所使用试剂的种类等而不同，例如可为0.5-24小时。
酯化通常可用对应于所希望的酯的醇类作为溶剂进行，溶剂可用例如二氯甲烷、二氟乙烷、氯仿等卤化烃类、甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。
使用的酸可为例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸。
反应温度并不特别限定，可为例如室温至溶剂回流温度。反应时间视反应试剂、反应温度而异例如可为约5-72小时。
反应完后可分别以蒸馏、再结晶或柱层析法等常规方法自反应混合物中单离出化合物（2-a）及（2-b）。
上述反应中所用苯氧基羧酰氯（3）可按以下方法制造。
上述式中R1，X及n如上述式（1）所定义，R5表示烷基。
式（3）所示苯氧基羧酰氯在脱氧剂存在下使酚衍生物（4）与2-氯代羧酸（5）相反应，得到苯氧基羧酸酯（6），再于酸或碱存在下使其水解，以卤化剂处理所得的苯氧基羧酸衍生物（7）即可制造。
供予反应的试剂量虽不严格限制，但通常以每1当量式（4）化合物使用0.1-10当量，尤其0.5-2当量式（5）化合物，使用1-10当量，尤其1-2当量范围脱氧剂为宜。酸对每1当量式（6）的化合物为催化剂量-2当量，碱使用1-10当量，尤以1-2当量范围为宜。卤化剂对每1当量的式（7）化合物用1-20当量，尤以1-5当量范围为宜。
制造化合物（6）所使用脱氧剂可为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱;吡啶、三乙胺、二甲氨基吡啶等有机碱。
此反应可在溶剂存在下进行，所用溶剂只要不影响反应即无特别限制，例如可为二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;如醋酸乙酯的酯类;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、水等及其混合溶剂。
反应温度并不特别限定，例如可在-20℃至溶剂的回流温度下施行。反应时间视反应温度，所使用试剂的种类而不同、例如可为约1至约数小时左右的反应时间。
水解化合物（6）以制造化合物（7）时所用酸可为例如盐酸、硫酸等无机酸类。碱可用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。
水解反应最好在溶剂存在下进行，所使用溶剂有例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;醋酸、丙酸等低级脂肪酸类、水及其混合溶剂等。
水解反应的温度并不特别限定，可为例如室温至溶剂的回流温度。尤其在溶剂的回流温度或其前后的温度进行为宜。反应时间随所用酸的种类而异，例如可为约1-10小时的反应时间。
如上述即可制得苯氧基羧酸酰胺衍生物（7），亦可在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物存在下，使酚衍生物（4）与卤代羧酸类反应，亦可以直接制造化合物（7）。
卤代化合物（7）以制造化合物（3）时所用卤化剂，可为亚磺酰氯、五氯化钾、磷酰氯等。
此反应可在无溶剂或溶剂存在下进行，使用溶剂时例如可用甲苯、二甲苯的芳香族烃类;二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类;己烷、庚烷等脂肪族烃类等。
反应温度并不特别限定，例如可在0℃至溶剂的回流温度下施行。
反应完后可以用蒸馏、再结晶或柱层析法等常规方法自反应混合物中单离目的化合物（3）。
本发明的杀菌剂含有上述式（1）的新颖苯氧基羧酸酰胺衍生物做为其有效成份。
使用本发明的上述化合物作为杀菌剂时，可以依公知方法混合载体或稀释剂、添加剂及辅助剂等，调制成通常做为农药被使用的制剂形态，例如粉剂、粒剂、水合剂、乳剂、流动剂等被使用。又，可以与其他农药，例如杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂等，肥料及土壤改良剂等混合或合并使用。
尤其与其他杀菌剂混合使用时，可以减少使用的农药、不但可以省力，而且可藉二种药剂的协助作用而扩大杀菌的范围，以及可期待其交互作用获得更高效果。
制剂时所用载体或稀释剂可为一般所用固体或液体的载体。
固体载体有例如高岭土群、微晶高岭石群、微细粘土（illite）群、或坡缕石（palygorskite）群等所代表的粘土类、详言可例如为叶蜡石、绿坡缕石（attapulgite）、海泡石、高岭石、膨润土、蛭石、云母或滑石等;石膏、碳酸钙、白云母、硅藻土、镁石灰、磷石灰、沸石、无水硅酸、合成硅酸钙等其他无机物质;大豆粉、烟草粉、核桃粉、面粉、木粉、淀粉、结晶纤维素等植物性有机物质;苯并呋喃树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯化乙烯、聚亚烷基二醇、酮树脂、酯胶、胶（copal gum）、达玛树胶（dammar gum）等合成或天然的高分子化合物、巴西棕榈蜡、密蜡等蜡类或尿素等。
适当的液体载体有例如煤油、矿油、锭子油、白油等石蜡系或环烷系烃类;二甲苯、乙苯、对异丙基苯、甲基萘等芳香族烃类;三氯乙烯、一氯苯、对氯甲苯等氯代烃类;二噁烷、四氢呋喃之类的醚类;丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、苯乙酮、异佛聚酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸乙二醇酯、醋酸二甘醇酯、马来酸二丁酯、丁二酸二乙酯等酯类;甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、环己醇、苯甲醇等醇类;乙二醇乙醚、乙二醇苯醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚等醚醇类;二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂或水等。
其他还要以为乳化、分散、湿润、展开、扩展、结合、调节散解性，稳定有效成份，改良流动性、防锈、防止冻结等目的，使用表面活性剂及其他辅助剂。
所用表面活性剂可使用例如非离子、阴离子、阳离子及两性离子的任一化合物，通常可使用非离子和/或阴离子化合物。
适当的非离子表面活性剂有例如月桂基醇、硬脂基醇、油脂醇等高级醇类中聚合加成环氧乙烯的化合物;异辛酚、壬酚等烷基酚中聚合加成环氧乙烯的化合物;丁萘酚、辛萘酚等烷基萘酚中聚合加成环氧乙烯的化合物;棕榈酸、硬脂酸、油脂酸等高级脂肪酸中聚合加成环氧乙烯的化合物、山梨糖醇酐等多价醇的高级脂肪酸酯及对其予以聚合加成环氧乙烯的化合物，块状聚合加成环氧乙烯与环氧丙烯的化合物等。
适当的阴离子表面活性剂可为例如月桂基硫酸钠、油醇基硫酸酯胺盐等的烷基硫酸酯盐、硫代琥珀酸二辛酯钠、2-乙基己烯磺酸钠等烷基磺酸盐、异丙萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等芳基磺酸盐等。
另外，本发明的杀菌剂还可以为改善制剂的性质以提高杀菌效果为目的还可并用酪朊、动物胶、白蛋白、骨胶、藻朊酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物或其他辅助剂。
上述载剂及各种辅助剂可以考虑制剂的剂型，适用地点等，配合目的适当地分别单独或组合使用。
如此所得各种制剂型的本发明化合物有效成份的含有率随制剂型的不同而可以有多种变化，通常以0.1-99重量%为宜，更佳以1-60重量%为最理想。
水合剂时，通常含有例如10-90重量%有效成份化合物，其余为固体载体及分散湿润剂，视其需要可以添加保护胶态剂，去泡剂等。
粒剂时通常含有例如1-35重量%有效成份化合物，其余为固体及表面活性剂等。有效成份被均匀地混合予固体载体，或均匀地被粘固或吸附于固体载体的表面，粒径约0.2-1.5mm。
乳剂时通常含有例如5-30重量%有效成份化合物，再于其中含约5-20重量%的乳化剂，其余则为液体载体，视其需要加入展开剂（spreader）及防锈剂。
流动剂时通常含有例如5-50重量%的有效成份化合物，再含3-10重量%的分散润湿剂，其余为水，视其需要添加保护胶态剂、防腐剂、去泡剂等。
本发明的苯氧基羧酸酰胺衍生物可以直接以式（1）化合物，或做为如上述任意的制剂形态的剂型予以使用。
本发明化合物的使用浓度视对象作物，使用方法，制剂形态、施用量等的不同而异，通常无法一概规定，在茎叶处理时为每一有效成份0.1-1，000ppm，较佳为1-500ppm。土壤处理时为10-100，000g/公顷，较佳为200-20，000g/公顷。
以下由实施例更具体地说明本发明。
〔1〕以式（2）所示α-氨基衍生物的制造例
制造例1
制造2-氨基-2-（氯甲基）-3-甲基丁酸甲酯（化合物No.591）（依上述A法）
于室温下在200ml含有7g（32毫摩尔）2-苯亚甲基氨基-3-甲基丁酸甲酯，8.3g（64毫摩尔）溴氯甲烷，0.3g（1毫摩尔）溴化四丁基铵的二氯甲烷溶液中，加入21.06g（320毫摩尔）氢氧化钾粉末，44.1g（320毫摩尔）碳酸钾粉末、搅拌24小时。反应完后过滤固态物，蒸馏去除溶剂后，溶解于二乙醚，与100ml 15%盐酸一起搅拌30分钟。以二乙醚冲洗水层二次，以碳酸氢钠（小苏打）水予以中和。以氯仿将其萃取，干燥后馏去溶剂，得3.4g（19毫摩尔）2-氨基-2-（氯甲基）-3-甲基丁酸甲酯。
制造例2
制造2-氨基-2-（二氯甲基）丙腈（化合物No.502）（依B法）
在冰冷下，于7.7g（157.5毫摩尔）氰化钠、16.9g（315毫摩尔）氯化铵，9.9g氨水，38ml水的混合物中滴下22ml含20g（157.5毫摩尔）1，1-二氯丙酮的甲醇溶液。于室温搅拌4小时，继而于40℃搅拌0.5小时后，以醋酸乙酯萃取反应液，经干燥，馏去溶剂后，以柱层析法精制，得9g（59毫摩尔）2-氨基-2-（二氯甲基）丙腈。
制造例3
制造2-氨基-2-（二氯甲基）丙酸甲酯（化合物No.572）（依B法）
在9g（59毫摩尔）2-氨基-2-（二氯甲基）丙腈中，加入58g（590毫摩尔）浓硫酸，于130℃搅拌24小时后，加入59ml干燥甲醇，加热回流24小时。馏去甲醇后，冷却下以氢氧化钠水溶液中和，以醋酸乙酯萃取、干燥、浓缩后，以柱层析法精制，得7.7g（41毫摩尔）2-氨基-2-（二氯甲基）丙酸甲酯。
制造例4
制造2-氨基-2-（氯甲基）丙腈（化合物No.501）（依B法）
在冰冷下，于10.6g（216毫摩尔）氰化钠、23.1g（432毫摩尔）氯化铵，13.6g氨水，52ml水的混合物中滴下30ml含20g（216毫摩尔）氯丙酮的甲醇溶液。于室温搅拌4小时，继而于40℃搅拌0.5小时后，以醋酸乙酯萃取反应液，经干燥，馏去溶剂后，以柱层析法精制，得18g（152毫摩尔）2-氨基-2-（二氯甲基）丙腈。
制造例5
制造1-氨基-1-二氟甲基-2-甲基丁酸甲酯（化合物597）（依A法）
在100ml含3.36g（30毫摩尔）叔丁醇钾的四氢呋喃溶液中，于氩气氛，-78℃温度下滴入10ml含5.9g 2-苯亚甲基氨基-3-甲基丁酸甲酯的四氢呋喃溶液。于-78℃搅拌30分钟后，升温反应液至40℃，吹入15分钟的氯二氟甲烷。于40℃搅拌1.5小时后，将反应液倒入柠檬酸溶液中。以二乙醚萃取后，与100ml 15%盐酸一起搅拌二乙醚层30分钟。以二乙醚洗净二次水层，以碳酸氢钠中和。以二氯甲烷萃取该中和后的溶液，干燥后馏去溶剂，得1.95g（10.8毫摩尔），1-氨基-1-二氟甲基-2-甲基丁酸甲酯。
采用与上述制造例同样的方法制造的化合物，将其1H-NMR的峰值示于以下表3
〔Ⅱ〕制造以式（1）所示苯氧基羧酸酰胺衍生物的实例。
实施例6
制造2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）-N-（1-氰基-1-二氟甲基-2-甲基丙基）丙酰胺（化合物No.315）。
（ⅰ）于80℃下搅拌1小时50ml含有1.8g（10.2毫摩尔）2，4-二氯-3-甲基苯酚，1.25g（10.2毫摩尔）2-氯丙酸甲酯与1.7g（10.2毫摩尔）碳酸钾的二甲基甲酰胺溶液。反应完后将反应液倒入冰水中，以二乙醚萃取，以无水硫酸镁干燥后，馏去溶剂。溶解所得油状物于40ml乙醇-40ml水的溶液中，于室温滴下5ml 10%氢氧化钠水溶液，于同温度搅拌1小时后，以10%盐酸使其为酸性。过滤析出的结晶，得2.2g 2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酸。
将20ml含此化合物的亚磺酰氯溶液加热回流2小时。馏去多余的亚磺酰氯，得2.1g（7.8毫摩尔）2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酰氯。
（ⅱ）于0℃，将5ml含0.8g（3.0毫摩尔）2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酰氯的四氢呋喃溶液滴入20ml含0.49g（3.3毫摩尔）1-氨基-1-二氟甲基-2-甲基丁腈，0.4g（3.3毫摩尔）二甲氨基吡啶的四氢呋喃溶液中后，于室温搅拌1小时。反应完后加入50ml二乙醚于其中，以稀盐酸，碳酸氢钠水溶液，水予以洗净后，以无水硫酸镁干燥，馏去溶剂后，以柱层析法予以精制，得0.84g（2.2毫摩尔）2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）-N-（1-氰基-1-二氟化甲基-2-甲基丙基）丙酰胺。
制造例7
制造2-（2-氰基-4-氯苯氧基）-N-（1-甲氧羰基-1-二氟甲基-2-甲基丙基）丙酰胺（化合物No.320）
（ⅰ）于80℃下搅拌1小时50ml含有1.53g（10.0毫摩尔）2，4-氰基-4-氟苯酚，1.2g（10.2毫摩尔）2-氯丙酸甲酯与1.7g（10.2毫摩尔）碳酸钾的二甲基甲酰胺溶液。反应完后将反应液倒入冰水中，以二乙醚萃取，以无水硫酸镁干燥后，馏去溶剂。溶解所得油状物于40ml乙醇-40ml水的溶液中，于室温滴下5ml 10%氢氧化钠水溶液，于同温度搅拌1小时后，以10%盐酸使其为酸性。过滤析出的结晶，得1.8g 2-（2-氰基-氯苯氧基）丙酸。
将20ml含此化合物的亚磺酰氯溶液加热回流2小时。馏去多余的亚磺酰氯，得1.9g（7.8毫摩尔）2-（2-氰基-4-氯苯氧基）丙酰氯。
（ⅱ）于0℃，将5ml含0.81g（3.0毫摩尔）2-（2-氰基-4-氯苯氧基）丙酰氯的四氢呋喃溶液滴入20ml含0.49g（3.3毫摩尔）1-氨基-1-二氟甲基-2-甲基丁酸甲酯，0.4g（3.3毫摩尔）二甲氨基吡啶的四氢呋喃溶液中后，于室温搅拌1小时。反应完后加入50ml二乙醚于其中，以稀盐酸，碳酸氢钠水，水予以洗净后，以无水硫酸镁干燥，馏去溶剂后，以柱层析法予以精制，得0.81g（2.2毫摩尔）2-（2-氰基-4-氯苯氧基-N-（1-甲氧羰基-1-二氟甲基-2-甲基丙基）丙酰胺。
按与上述制造例同样的方法所制造化合物的1H-NMR峰值示于表4。
制造例8
制造（R）-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）-N-（R，S）-（1-甲氧羰基-二氟甲基-2-甲基丙基）丙酰胺（化合物No.316的光学异构体）
（ⅰ）于室温下搅拌12小时50ml含有1.8g（10.2毫摩尔）2，4-二氯-3-甲基苯酚，1.25g（10.2毫摩尔）碳酸钾的二甲基甲酰胺溶液。反应完后将反应液倒入冰水中，以二乙醚萃取，以无水硫酸镁干燥后，馏去溶剂。溶解所得油状物于9ml醋酸-3ml浓盐酸溶液中，于50℃搅拌1小时后倒入冰水中，过滤析出的结晶，得1.78g（R）-2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酸。
〔α〕22D＝+6.0°（1%/氯仿）
将20ml含此化合物的亚磺酰氯溶液加热回流2小时。馏去多余的亚磺酰氯，得1.84g（6.9毫摩尔）（R）-2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酰氯。
（ⅱ）于0℃，将5ml含0.8g（3.0毫摩尔）（R）-2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酰氯的二乙醚溶液滴入3ml水-3ml二乙醚中含有0.55g（3.0毫摩尔）1-氨基-1-二氟甲基-2-甲基丁酸甲酯，0.14g（3.3毫摩尔）氢氧化钠的溶液中。反应完后以稀盐酸，碳酸氢钠、水洗净二乙醚层后，以无水硫酸镁干燥，馏去溶剂后，以柱层析法予以精制，得1.01g（2.5毫摩尔）（R）-2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）-N-（R，S）-（1-甲氧羰基-1-二氟甲基-2-甲基丙基）丙酰胺。
〔α〕22D＝-34.7°（1%/氯仿）
〔Ⅲ〕杀菌剂的制造例以及其评估
其次示以使用本发明化合物的几种制剂例实施形态。又，以下制剂中的“份”表示重量份。
制剂例1（乳剂）
化合物No.67 10份
二甲苯 45份
十二烷基苯磺酸钙 7份
聚氧化乙烯苯乙烯基苯醚 13份
二甲基甲酰胺 25份
均匀地混合溶解上述各成份，得100份乳剂。
制剂例2（水合剂）
化合物No.72 20份
硅藻土 70份
木质素磺酸钙 5份
萘磺酸福马啉缩合物 5份
均匀地混合上述并粉碎，得100份水合剂。
制剂例3（粒剂）
化合物No.86 5份
膨润土 50份
滑石 42份
木质素磺酸钠 2份
聚氧化乙烯烷芳基醚 1份
充分地混合上述各成份，加入适量的水予以混炼，使用挤制造粒机造粒成为100份粒剂。
制剂例4（流动剂）
化合物No.116 30份
硫代琥珀酸二-2-乙基己基酯钠盐 2份
聚氧化乙烯壬苯醚 3份
去泡剂 1份
丙二醇 5份
水 59份
以湿式球磨均匀地粉碎混合上述成份，得100份流动剂。
可以依照上述制剂例分别制得使用本发明化合物的杀菌剂。
其次由试验例具体说明本发明杀菌剂对各种植物病害的防治效果。
试验例
（防治稻热病试验）
在直径7cm的塑胶杯分别各播种7粒水稻（品种：越光），于温室内培育三周。以水稀释制造例1制成的乳剂，使供试药剂为所定浓度，撒布在水稻上使其充分附着于叶面。撒布完经1天后接种稻热病菌的孢子悬浮液，再于25℃的温度保持1天后使其在温室内发病。接种7天后调查每一片叶的平均病斑数，依以下式算出其防治率。
防治率（%）＝ (无处理区的平均病斑数-处理区的平均病斑数)/(无处理区的平均病斑数) ×100
结果示于表5。
a：上述式（1-a）中＊1为R、＊2）为R，S之化合物
本发明的上述式（1）所示苯氧基羧酸酰胺衍生物为以往的文献从未记载的化合物。
此苯氧基羧酸酰胺衍生物的特征在于其结构内具有以氯取代的烷基或烯基的氨基部份，由该结构特征而可使含有该苯氧基羧酸酰胺衍生物的杀菌剂发挥极优异的特性。
在水田稻谷中所发生的稻热病，可以由使用本发明化合物及杀菌剂做茎叶处理及水面施用，而显示卓越的防治效果，对水稻完全无药害。