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含亚胺配体的发光镧系配合物和 用这种配合物制备的器件
    【发明领域】

    本发明涉及含亚胺配体的发光镧系配合物，还涉及活性层包含镧系配合物的电子器件。

    【发明背景】

    发光化合物具有许多用途，包括分析、生物分析和电子应用。镧系金属化合物受到广泛研究，因为它们具有峰宽非常窄的特征尖锐发射光谱。例如，Bell等在EP 556005和EP 744 451中揭示了镧系金属发光配合物在分析领域的应用。利用基于镧系金属的发光有机金属配合物的电子器件也已得到揭示。在多数器件中，镧系金属中心与二亚胺配体键合，例如，Skotheim等的美国专利5128587和Borner等的美国专利5756224。Heeger等报道了采用铕配合物与半导电性共轭聚合物形成的掺合物的器件(Adv.Mater.1999，11，1349)。包含与氧化膦配体结合的镧系金属中心的器件已经有所揭示，如Kathirgamanathan等的WO98/58037、Wenlian等的Journal of the SID1998，6，133和Gao等的Appl.Phys.Lett.，1998，72，2217。

    我们需要继续改进光活性镧系化合物。何况镧系亚胺配合物的合成和发光性质还远未探索清楚。

    发明概述

    本发明涉及包含镧系金属的发光化合物，所述镧系金属与至少一个亚胺配体配位。它还涉及含有至少一个发光层的有机电子器件，所述发光层包含：(a)至少一个镧系化合物，它含有至少一个亚胺配体；以及任选的(b)电荷输送材料。这里所用术语“亚胺”配体意指由含有至少一个亚胺基-R-N＝R-的化合物生成的配体。所述亚胺选自具有图1所示化学式I的单亚胺，和具有图2所示化学式II的二亚胺，其中：

    化学式I和II中：

    R¹在各种情况中可以相同或不同，并且选自烷基、氟代烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、-QR²、-QN(R²)₂、X，或者相邻的R¹基可以连接形成5元或6元环，

    R²是烷基或芳基，

    Q是单键、亚烷基、亚芳基或-C(O)-，

    X是Cl、F、Br或-CN，

    α是1-4之间的整数。

    在化学式II中：

    γ是1-3之间的整数，

    δ是0或1-3之间的整数，

    条件是化学式II中至少有一个R¹是氟代烷基或X，其中X＝F。

    这里所用术语“化合物”指由分子组成的不带电荷地物质，其中分子进一步由原子组成，原子不可用物理手段分解。术语“配体”指结合在金属离子配位范围内的分子、离子或原子。术语“配合物”用作名词时，指含有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或配合物中的配体。术语“β-二羰基物”指一个中性化合物中存在两个羰基，且为一个CHR基团分隔。术语“β-烯醇化物”指β-二羰基的阴离子形式，其中两个羰基之间的CHR基团上的H发生了转移。术语“电荷输送材料”指能够从电极接受电荷并以相对的高效率和低损失使它通过的材料。词语“邻近”用来描述器件中的层时，并不一定指一个层紧挨着另一个层。另一方面，词语“相邻R基团”则用来指化学式中相互邻近的R基团(即，由一个化学键连接起来的两个原子上的R基团)。术语“光活性”指任何发光和/或具有光敏性的材料。此外，本专利全部采用IUPAC记数体系，元素周期表中的元素从左到右记为1-18族(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，81^stEdition，2000)。

    附图简要说明

    图1所示为本发明所用单亚胺配体的化学式I。

    图2所示为本发明所用二亚胺配体的化学式II。

    图3所示为本发明所用β-烯醇化物配体的化学式V。

    图4所示为苯基吡啶配体的化学式VII。

    图5所示为发光器件(LED)简图。

    图6所示为LED测试仪器简图。

    本发明优选实施方式

    在本发明镧系化合物中，镧系金属氧化态为+3，配位数为7或8。一个或多个配位位置为至少一个具有化学式I和II的配体所占据。一个以上的这些配体，并且一种以上的配体，可与金属原子进行配位。6个配位位置由β-烯醇根配体占据，一种或两种配位位置由单亚胺或二亚胺配体占据。镧系金属优选Eu、Tb和Tm。镧系配合物宜具中性和非离子性，并且可进行无损升华。

    当用气相沉积技术将镧系化合物涂敷成层时，选择的配体通常要使得最终的化合物呈电中性。其他配体优选β-烯醇化物。更合适的镧系化合物具有下述化学式III-A、III-B或IV：

    Ln(β-烯醇化物)₃(单亚胺)₁            (III-A)

    Ln(β-烯醇化物)₃(单亚胺)₂            (III-B)

    Ln(β-烯醇化物)₃(二亚胺)              (IV)

    其中，在化学式(III-A)和(III-B)中：

    单亚胺具有上述图1所示化学式I；

    在化学式(IV)中：

    二亚胺具有上述图2所示化学式II。

    优选的单亚胺配体包括吡啶配体(具有化学式I)，它含有至少一个R¹，包括C_n(H+F)_2n+1(其中n是1-12之间的整数)、-CN、-(C₆H₅)、-(C₄H₃S)和-(C₄H₃O)。

    具有图1所示化学式I的单亚胺配体的合适例子包括下表(i)所列的那些。               表(i)3-氰基吡啶    [3-CNpy]2-二甲氨基吡啶    [2-dmapy]异喹啉    [isoq]4-叔丁基-吡啶    [4-tbpy]4-苯基吡啶    [4-phpy]2-(2-噻吩基)吡啶    [2-tpy]

    优选的二亚胺配体包括含有至少一个R¹基的联吡啶配体(具有化学式II)，所述R¹是-C_n(H+F)_2n+1和-C₆H_mF_5-m，其中m是1-5之间的整数。

    具有图2所示化学式II的单亚胺配体的合适例子包括下表(ii)所列的那些。                            表(ii)5，5’-二(三氟甲基)-2，2’-联吡啶    [FMbipy]4，4’-二(2-三氟甲基苯基)-2，2’-联吡啶    [2-FMPbipy]4，4’-二(3-三氟甲基苯基)-2，2’-联吡啶    [3-FMPbipy]二(4-氟苯基)-2，2’-联吡啶    [FPbipy]

    在某些情况下，二亚胺和单亚胺配体可以商购，例如购自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI)。“FMbipy”可以根据Fure，Masaoki；Maruyama，Kazunori；Oguni，Tadayoshi；Naiki，Masahiro；Kamachi，Mikiharu，Inorg.Chem.1992，31(18)，3792-5所述进行制备。“2-FMPbipy”、“3-FMPbipy”和“FPbipy”可根据类似文献方法通过Suzuki偶合反应制备，如Damrauer，NielsH.；Boussie，Thomas R.；Devenney，Martin；McCusker，James K.，J.Am.Chem.Soc.1997，119(35)，8253-8268。

    β-烯醇化物配体

    β-烯醇根配体通常具有图3所示化学式V，其中R³在各种情况中可相同或不同。R³可选自氢、卤素、取代或未取代烷基、芳基、烷基芳基或杂环基团。相邻R³基团可结合形成五元或六元环，它们可带取代基。R³优选H、F、C_n(H+F)_2n+1、-C₆H₅、-C₄H₃S和-C₄H₃O，其中n是1-12之间的整数，宜为1-6。

    β-烯醇根配体的合适实例包括，但不限于下表(iii)所列，方括号中为β-烯醇化物配体的缩写。                                  表(iii)2，4-戊二酮烯醇根(pentanedionate)    [acac]1，3-二苯基-1，3-丙二酮烯醇根    [DI]2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮烯醇根    [TMH]1-(2-噻吩基)-4，4，4-三氟丙酮烯醇根    [TTFA]7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮烯醇根    [FOD]1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮烯醇根    [F₆acac]1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮烯醇根    [F₇acac]1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑啉酮烯醇根    [PMBP]

    β-烯醇化合物通常可以商购。1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮，CF₃C(O)CFHC(O)CF₃，可以通过两步合成法制备，即全氟-2-戊烯与氨反应，接着水解。此化合物应当在无水条件下保存和进行反应，因为它容易水解。

    本发明的镧系配合物可通过两种路线制备。第一种是使亚胺配体与Ln(β-烯醇根)₃配合物反应。第二种是向简单镧系金属盐，如盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐中加入β-二羰基化合物和亚胺化合物，从而获得这些配合物。例如，一种合成方法是将无水镧系金属醋酸盐、所需β-二羰基化合物和亚胺溶解于二氯甲烷中。加入己烷可使产物沉淀。这对于形成含七氟乙酰丙酮的配合物尤其有用。所述七氟乙酰丙酮镧系元素配合物对空气和湿气一般非常稳定。

    由镧系元素与具有化学式I的亚胺形成的具有上述化学式III-A或化学式III-B的配合物的例子列于下表1：                              表1   化合物    Ln    β-烯醇根    单亚胺  化学式    1-a    Eu    TTFA    4-CNpy  III-B    1-b    Eu    TTFA    2-dmapy  III-A    1-c    Eu    TTFA    isoq  III-B    1-d    Eu    TTFA    4-tbpy  III-B    1-e    Eu    TTFA    4-phpy  III-B    1-f    Eu    TTFA    2-tpy  III-A    1-g    Tb    Acac    4-CNpy  III-B    1-h    Tb    Acac    2-dmapy  III-A    1-i    Tb    Acac    isoq  III-B    1-j    Tb    Acac    4-tbpy  III-B    1-k    Tb    Acac    4-phpy  III-B    1-l    Tb    Acac    2-tpy  III-A

    镧系元素与具有化学式II的二亚胺形成的具有化学式IV的配合物的例子列于下表2：                      表2   化合物    Ln    β-烯醇根    二亚胺    2-a    Eu    acac    FMbipy    2-b    Eu    acac    3-FMPbipy    2-c    Eu    acac    FPbipy    2-d    Eu    DI    FMbipy    2-e    Eu    DI    3-FMPbipy    2-f    Eu    DI    FPbipy    2-g    Eu    TMH    FMbipy    2-h    Eu    TMH    3-FMPbipy    2-i    Eu    TMH    FPbipy    2-j    Eu    TTFA    FMbipy    2-k    Eu    TTFA    3-FMPbipy    2-l    Eu    TTFA    FPbipy    2-m    Tb    acac    FMbipy    2-n    Tb    acac    3-FMPbipy    2-o    Tb    acac    FPbipy    2-p    Tb    DI    FMbipy    2-q    Tb    DI    3-FMPbipy    2-r    Tb    DI    FPbipy    2-s    Tb    TMH    FMbipy    2-t    Tb    TMH    3-FMPbipy    2-u    Tb    TMH    FPbipy    2-v    Tm    acac    FMbipy    2-w    Tm    acac    3-FMPbipy    2-x    Tm    acac    FPbipy    2-y    Tm    TMH    FMbipy    2-z    Tm    TMH    3-FMPbipy    2-aa    Tm    TMH    FPbipy

    电子器件

    本发明还涉及在两个电接触层之间至少包含一个光活性层的电子器件，其中所述器件的所述至少一个光活性层包含本发明的镧系配合物。如图4所示，典型的器件100具有一个阳极层110和一个阴极层150及电活性层120、130和位于阳极110与阴极之间的任选电活性层140。邻近阳极有一个空穴注射/输送层120。邻近阴极150有一个任选的层140，它包含电子输送材料。光活性层130位于空穴注射/输送层120与阴极(或任选的电子输送层)之间。

    根据器件100的用途，光活性层130可以是通过外加电压激活的发光层(如发光二极管或发光化学电池中那样)，也可以是其材料在有外加偏压或没有外加偏压情况下对辐射能发生响应并产生信号的层(如光检测器)。光检测器的实例包括光电导池、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管和光电池，这些术语见述于Markus，John的Electronics and Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)。

    本发明的镧系配合物可用于上述器件的光活性层130。对于某些镧系配合物(如Tb和Eu)，发射光谱产生于金属内部的f-f迁移。因此，虽然发射强度会受到结合于镧系金属原子上的配体性质的影响，但对于同一金属原子来说，所有配体形成的配合物的发射光波长保持相对恒定。铕配合物通常具有尖锐的红光发射光谱，铽配合物具有尖锐的绿光发射光谱。对于某些镧系元素(如Tm)，观察到的光发射不是由金属的原子状态迁移引起的，而是由配体或金属-配体相互作用引起的。在此情况下，发光波段比较宽，波长对所用配体敏感。

    虽然在发光层中可以单独使用配合物，但它们的发射通常不强烈。研究发现，将镧系配合物与能促进电荷输送的材料组合使用，可极大地促进光发射。所述材料可以是空穴输送材料、电子输送材料或其他具有良好输送性质的发光材料。如果镧系配合物不具有良好的空穴输送性质，空穴输送材料可与之共沉积。反过来，如果镧系配合物不具有良好的电子输送性质，电子输送材料可与之共沉积。有些材料可同时输送电子和空穴，使用起来更灵活。

    为得到高效LED，空穴输送材料的HOMO(最高已占分子轨道)应当与阳极功函匹配，电子输送材料的LUMO(最低未占分子轨道)应当与阴极功函匹配。在选择电子和空穴输送材料时，材料的化学相容性与升华温度也是应当考虑的重要因素。

    优选使用空穴输送材料如N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)和二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；电子和空穴输送材料如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(BCP)；或者具有良好电子和空穴输送性质的发光材料如通过氧形成的螯合物，如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq₃)，以及2-苯基吡啶及其衍生物的环金属铱配合物。铱配合物见述于待审申请60/215362。它们可描述为具有下面通式VI的化合物：

                        IrL^aL^bL^c_xL’_yL”_z(VI)

    其中：

    x＝0或1，y＝0，1或2，z＝0或1，条件是x＝0或y+z＝0且y＝2时z＝0；

    L’＝双齿配体或单齿配体，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉，条件是L’为单齿配体时，y+z＝2，L’为双齿配体时z＝0；

    L”＝单齿配体，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉，且L^a、L^b和L^c可彼此相同或不同，L^a、L^b和L^c均具有图4所示化学式VII，其中：

    相邻的R⁴-R⁷和R⁸-R¹¹取代基对可连接形成五元或六元环，R⁴-R¹¹中至少有一个选自F、-C_sF_2s+1、-OC_sF_2s+1和-OCF₂Y，其中s＝1-6，Y是H、Cl或Br且

    A是C或N，条件是A为N时，不存在R⁴。

    优选的铱化合物包括这样一些，其中L^a、L^b和L^c相同，并且(i)R⁶是CF₃，R¹⁰是F，其他R均为H；或者(ii)R⁹是CF₃，其他R均为H。上述铱配合物通常由合适的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉制备。利用取代2-氯吡啶、2-氯嘧啶或2-氯喹啉与芳基硼酸的Suziki偶合反应可制得高或极高产率的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，如O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel在Synlett，1999，45-48中所述。然后在没有溶剂的情况下，通过使过量的2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉与水合三氯化铱和3当量的三氟乙酸银反应，可制备所述铱配合物。

    当镧系配合物与其他电荷输送材料共沉积形成光活性层时，以发射层的总体积计，镧系配合物的体积用量通常约达85％(电荷输送材料的体积占15％)。在此条件下，电荷输送材料能起到向镧系元素输运电子和/或空穴的作用。电荷输送材料的浓度必须高于15％(体积)的渗滤阈值，这样才能建立一条导电通道。当材料的密度接近于1时，15％(重量)也是可以接受的，只要它达到了渗滤阈值。以发射层的总重量计，镧系配合物的存在量通常约为0.5-75％(重量)。

    在某些情况下，镧系配合物可以多种异构形式存在，或者存在不同配合物的混合物。应当理解，在上述对器件的讨论中，术语“镧系化合物”包括化合物和/或异构体的混合物。

    所述器件通常还含有一个与阳极或阴极相邻的支撑物(未示出)。多数情况下，该支撑物与阳极相邻。所述支撑物可以是刚性的，也可以是柔性的，可以是有机物，也可以是无机物。通常用玻璃或柔性有机膜作支撑物。阳极110是对注射或收集正电载荷子尤其有效的电极。阳极宜用包含金属、混合金属、

    合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制备。合适的金属包括第11族金属，第4、5、6族金属和第8-10族过渡金属。如果要阳极发光，则通常用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如铱-锡-氧化物。阳极110也可以包含有机材料，如聚苯胺，见“Flexible light-emitting diodes made from solubleconducting polymer”，Nature，vol.357，pp477-479(11，June，1992)。

    阳极层110通常用物理气相沉积法或旋铸法施涂。术语“物理气相沉积”指在真空中进行的各种沉积方法。因此，举例来说，物理气相沉积包括所有形式的溅射，包括离子束溅射，以及所有形式的气相沉积，如e-束蒸发和电阻蒸发。有用的物理气相沉积的具体形式是加强磁控管溅射。

    与阳极相邻的通常是一个空穴输送层120。用于层120的空穴输送材料的实例已得到总结，如Y.Wang主编的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，Fourth Edition，Vol.18，p.837-860，1996。空穴输送分子和聚合物均可使用。除前述TPD和MPMP之外，常用的空穴输送分子有：1，1-二[(二-4-甲苯氨基)-苯基]环己烷(TAPC)，N，N’-二(4-甲苯基)-N，N’-二(4-乙苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)，四-(3-甲苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)，对-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)，三苯胺(TPA)，1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)，N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)，以及卟啉化合物，如酞菁染料。常用的空穴输送聚合物有聚乙烯咔唑、(苯甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺。将如上所述空穴输送分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，也能得到空穴输送聚合物。

    任选层140不仅能促进电子的输送，而且能作为缓冲层或限制层，防止界面上发生猝灭反应。此层宜提高电子流动性，同时减少猝灭反应。用于任选层140的电子输送材料的实例包括通过氧形成的金属螯合物，如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq₃)；菲咯啉力基的化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及吡咯化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-氧杂二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。

    阴极150是对注射或收集电子或负电荷载荷子尤其有效的电极。阴极可以是任何功函低于第一电接触层(在此情况下为阳极)的金属或非金属。用作第二电接触层的材料可选自第1族的碱金属(例如Li，Cs)、第2族金属(碱土金属)、第12族金属、镧系金属和锕系金属。可以采用诸如铝、铱、钙、钡、钐和镁及其组合的材料。

    在有机电子器件中含有其他层是众所周知的。例如，空穴输送层120和光活性层130之间可以有一个层(未示出)，以促进正电荷的输送和/或各层之间的带隙匹配，或者作为保护层。类似地，光活性层130和阴极层150之间可以有一个额外层(未示出)，以促进负电荷的输送和/或各层之间的带隙匹配，或者作为保护层。可以采用本领域已知的层。此外，上述任何层可由两个或两个以上的层组成。或者，部分或全部无机阳极层110、空穴输送高分子层120、光活性层130和阴极层150可以进行表面处理，以提高载荷子的输送效率。宜在权衡所得高效器件的各个目标的基础上，确定每个分层的最佳材料。

    应当理解，每个功能层可以由不止一个层制成。

    可通过在合适的基底上依次气相沉积各层来制备所述器件。可采用的基底如玻璃和聚合物膜。可采用传统的气相沉积技术，如热蒸发、化学气相沉积等。或者，可利用任何常规涂敷技术，在合适的溶剂中用溶液或分散液对有机层进行涂层。一般地，不同的层具有下述范围的厚度：阳极110，500-5000，优选1000-2000；空穴输送层120，50-2500，优选200-2000；发光层130，10-1000，优选100-800；任选电子输送层140，50-1000，优选100-800；阴极150，200-10000，优选300-5000。器件中电子-空穴重组区的位置受到各层相对厚度的影响，因而器件的发射光谱也受其影响。例如，当用发射极如Alq₃作为电子输送层时，电子-空穴重组区可在层Alq₃中。因而发射源是Alq₃的，而不是所希望的镧系元素的尖锐发射。因此，必须仔细选择电子输送层的厚度，以使电子-空穴重组区在发光层中。层厚的合适比例取决于所用材料的确切性质。

    应当理解，由镧系化合物制备的本发明器件的效果可通过优化器件中的其他层来进一步提高。例如，采用更有效的阴极，如Ca、Ba或LiF。可降低工作电压或增加量子效应的有形基底和新颖空穴输送材料也可以采用。还可以加入其他的层，以调节各层的能级，促进电致发光效果。

    实施例

    下述实施例阐释了本发明的某些特征和优点。它们意在说明，而不是限制。所有百分比都是重量百分比，除非另有说明。配合物(acac)₃Tb(phen)、(TTFA)₃Eu(phen)和(TTFA)₃Eu(DPphen)这种类型的配合物可通过本领域已知方法合成，如Topilova，Z.M.；Gerasimenko，G.I.；Kudryavtseva，L.S.；Lozinskii，M.O.；Meshkova，S.B.Russian J.Inorg.Chem.1989，34，1265。

    实施例1

    在二氯甲烷中使Ln(β-烯醇根)₃与所需单亚胺反应，可以制备相应的配合物1-a至1-1，它们具有化学式III-A和III-B。过滤分离产物。

    实施例2

    Eu(TMH)₃(3-FMPbipy)。向3-FMPbipy(0.148g，0.33mmol)的MeOH/CH₂Cl₂(3mL，两溶剂比为1∶2)溶液中加入溶解于MeOH(2mL)的Eu(TMH)₃(0.234g，0.33mmol)。室温下搅拌所得溶液48小时。蒸发掉溶剂后，用己烷洗涤白色固体，所得产物产率为14％(0.050g)。¹⁹F{¹H}NMR(CD₂Cl₂，376MHz)δ为-63.36。

    实施例3

    Eu(TMH)₃(Fpbipy)。向Fpbipy(0.187g，0.27mmol)的MeOH/CH₂Cl₂(3mL，两溶剂比为1∶2)溶液中加入溶解于MeOH(2mL)的Eu(TMH)₃(0.187g，0.27mmol)。室温下搅拌所得溶液48小时。蒸发掉溶剂后，用己烷洗涤白色固体，所得产物产率为70％(0.138g)。

    上述表2中的其他配合物用类似方法制备。

    实施例4

    此实施例说明用本发明的镧系配合物制备OLED。

    薄膜OLED器件包含一个空穴输送层(HT层)、电致发光层(EL层)和电子输送层(ET层)，是利用热蒸发技术生产的。采用Edward Auto 306蒸发仪，它带有油扩散泵。用于所有薄膜沉积的基础真空度在10-6乇范围内。沉积室能够沉积5种不同的膜，而无需改变真空度。

    所用基底为涂敷了氧化铟锡(ITO)的玻璃，其中ITO层厚约1000-2000。在基底上初次形成图案是用1N HCl溶液蚀刻掉不需要的ITO区域，从而形成第一电极图案。用作遮蔽物的是聚酰亚胺带。然后在水性洗涤液中用超声波清洗印花ITO基底。接着用蒸馏水洗涤基底，然后用异丙醇洗涤，再用甲苯蒸汽脱油脂约3小时。

    将清洁的印花ITO基底装到真空室中，将真空室的真空度抽至10^-6乇。然后进一步用氧等离子体清洗约5-10分钟。清洁后，用热蒸发在基底上依次沉积HT、EL和ET等各层薄膜。最后，通过遮蔽物沉积厚度范围为700-760的印花A1电极。在沉积过程中，用石英晶体检测器(Sycon STC-200)测定膜的厚度。实施例中报道的所有膜厚度都是标称值，计算时假定沉积材料的密度为1。将完成的OLED器件从真空室中取出，封装前立即表征。下表3给出了器件各层及其厚度。

    表征OLED样品时，测定了(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)电致发光辐射率-电压曲线，(3)电致发光光谱-电压曲线。所用仪器200示于图6。OLED样品220的I-V曲线用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280测定。电致发光辐射率(单位Cd/m²)-电压曲线用Minolta LS-110发光仪210测定，电压用Keithley SMU扫描。利用一对棱镜230通过电子窗240收集光，通过光谱仪250散射，并用二极管阵列检测器260测定，从而获得电致发光光谱。所有三种测定都同时进行，并用计算机270控制。以LED的电致发光辐射率除以用来运行器件的电流密度，测定了在特定电压下的器件效率。测定值的单位为Cd/A。测定结果列于下表3。

                                        表3  样  品  HT层  厚度，    EL层    厚度， ET层 厚度，  辐射率峰 值，cd/m²   效率峰  值，cd/A 波长的近似  峰值，nm  1  MPMP 508    实施例2，425 DDPA，420    8    0.25    617  2  MPMP 535    实施例3，441 DDPA，403    2.5    0.16    617

    DDPA＝2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉

    ET＝电子输送

    HT＝空穴输送

    MPMP＝二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷