三维结构印刷 本发明涉及三维结构印刷(three-dimensional printing)，更具体地说，涉及一种利用电脑模型通过喷墨印刷技术成形复杂三维物体的方法。
随着高处理容量高速台式电脑、能创造和表达复杂三维物体的多用途CAD软件和创建的数字文件全球范围高速传播的出现，在制造制品或零件过程中的方法正经历工作流程上的全面整合。在这一发展历程中，将创建的三维数字文件转变为忠实代表或“验证”该数字文件的可操作物体的能力正变得日益重要。在所创建的物体实际地具有最终要制造物体的功能时则尤其如此。在此种情况下，创建的物体可直接作为小批量制造的物体付诸实际使用。全球分布的小批量、快速周转的制造方式代表一种不断增长的需要，而此种制造方法也将得益于本文所描述的方法。
“快速样机制造”系统几年前被设计出来旨在提供此种能力。具体地说，立体石印术(stereolithography)已发展为能利用光聚合物的分层数字固化作用创建高精度三维物体的能力的技术。此项技术已获得显著发展，成为开创性技术。用于利用紫外激光和液态感光性的可光聚合树脂混合物从CAD文件出发产生三维物体，但目前其设备昂贵并且对用户要求专家级水平。
此种技术的例子可见诸于US-A-4,575,330。在此种情况下，三维物体的数字表达被摄取并转变为一系列数字薄层。在平台上成形紫外感光性可固化液态聚合物的薄层，并用紫外激光源根据各薄层地数字表达对准液体层上的适当位置辐照从而使之沿要求的图案发生固化。随后重复这一操作。该系统的问题是，可用的材料受限制并且物体组成不容易做到多种和复杂的变化。然而，US6133336描述了一个例子，展示用于在固化的物体中选择性地染色时达到某种可变性质的能力。
另一个某种意义上类似的现有技术是顺序的、压实粉末层的激光烧结，正如US 4,863,538所示。另一种系统的例子可见诸于US-A-5,204,055和US-A-5,340,656。这两篇描述将液体施涂到顺序的粉末层上以便将粉末层粘合成要求的图案。在US-A-5,807,437中，液体利用能使液滴可变地偏转的喷墨嘴有效地施涂液体。这些系统的一个重要焦点是将陶瓷和高度充填的粉末粘合在一起并在经过进一步加工后，接着用该成形的物体作为金属复合材料的模具或型坯。这样的体系的缺点是，起初(进一步加工前)制成的物体可能过分娇嫩和容易损坏。需要实施进一步的渗入步骤，例如，采用可固化树脂或蜡，以填满表面粘合的粉末和各层之间的孔隙，以达到较好的最终强度。
较新的发展是US-A-5,855,836中描述的热熔体系。在此种情况下，固体配制物加热至熔融并在基材上展布成要求的图案。随后将其冷却和固化，接着重复这一顺序直至做成三维物体。配制物包括一种活性组分，它最后被活化以便固化该物体。这里的缺点还是可用的材料极为有限。
US5059266和US5140937描述了一种涉及直接喷射可固化材料的相关方法。该方法要求喷射最终构成层厚的全部材料，因此可能很慢。
本发明的目的是提供一种克服了现有技术体系缺点的成形三维物体的方法。更具体地说，本发明试图提供一种能产生一种物体的方法，该物体结实并且具有复杂、多变的微观和宏观性能，包括嵌入就地成形的或预成形的功能图案或物体的可能。
本发明一个方面提供一种根据制品的模型用顺序断面层(sequential cross-sectional layers)形成三维制品的方法，该方法包括下列步骤：规定第一材料层；以液态试剂形式将第二材料按照与模型对应的图案施涂到第一材料层上；以及重复以上步骤以成形后续层；并且其中沉积的层包含第一活性组分，而施涂的液态材料包括第二活性组分，它能与第一活性组分起反应或者能促使第一活性组分本身起反应，借此以多层形式构筑成制品；且其中至少某些层的特征横跨这些层而变化和/或其性质层与层之间不同。
于是，这两种活性组分接触便起反应，生成要求图案形式的固化层，而该过程重复进行以形成固化制品。不同于例如，US-A-5059266和US-A-5140937的系统，本发明将层材料的本体与喷射的反应催化剂分开：从而提高了产量。另外，成形的物体为自支撑。在前面提到的文献中，复杂的零件需要对着额外的支撑物喷射：随后，这些支撑物又得丢掉。
有两种类型沉积层：粉末型和液体或糊料型。
第一材料可以是粉末，优选基本含有第一活性组分。该粉末也可以是具有不同粒度分布的活性粉末的物理混合物。优选的是，施涂的液态试剂另外含有减粘稀释剂。在最优选的工况中，非常重要的是，施涂的液体中的稀释剂是一种活性稀释剂，以便使全部施涂的液体与粉末相结合而形成施涂液体与粉末的无缝复合材料。
反应可采取以下形式：粉末颗粒起初溶胀和变粘以及液体进入到粉末中，随后溶解的粉末与液体之间以及在液体内部发生化学反应。在此过程中，形成一种无孔隙和透明/半透明的复合材料。
现已发现，本发明体系能使成形的制品比较结实，因为活性粉末与液体发生化学反应而生成一种新化学组分。在层与层之间也可形成化学键，因此可能没有现有技术体系那种对机械粘合的依赖性。
稀释剂的作用是双重的。第一，降低粘度，使得液体能够以较小喷嘴孔喷出，不需要将温度调节到非常高(例如，120℃)的数值，借此可达到优异的分辨率。第二，它改进了液体进入粉末本体内的渗透，从而达到反应物的更为均匀的分布，同时也使粉末能迅速聚集从而改善分辨率并进而使液体射流中存在的活性液体能切实地与粉末的表面和内部起反应。之所以优选活性稀释剂是因为它们能参与反应，因此成形的物体的最终挥发分含量很低。
粉末层可全都具有相同的配方，然而，不同的材料可应用于不同的层，甚至同一层内。
优选的是，粉末含有活性有机或无机金属聚合物、低聚物或单体，而液态试剂含有可固化树脂。粉末还可含有有机或无机填料、颜料、纳米颗粒、染料和/或表面活性剂。重要的是，这些添加剂与施涂的液体以及由施涂的液体/溶解活性粉末组成的复合材料完全相容并被其润湿。这同样也保证在最终形成的复合材料中极少留下孔隙：孔隙将造成薄弱点并因此有损最终固化三维物体的诸如强度和韧性之类的性能。
粉末主要是一种具有活性基团的热塑性材料，例如，KirkOthmer，《化学技术大全》(卷23，“乙烯基聚合物”)中所描述的。活性基团可以是羟基、氨基、磺基、酮、酯、酰胺、酸、酸酐、缩醛。较好在施涂的流体中具有一定溶解度。代表性材料是聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩醛树脂(尤其是水解的)、聚(甲基乙烯基醚)共聚物(例如，Gantrez型材料)、羟基官能化的聚酯粉末、环氧聚酯粉末、羟基和环氧官能化的丙烯酸类粉末和羟乙基化的聚胺、具有羟基或丙烯酸酯末端的聚四氢呋喃(结晶化高分子量聚合物)、线型酚醛清漆、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸(及其共聚物)、聚马来酐(包括共聚物)。
无机或有机颗粒可用具有能参与与喷射可交联树脂之间反应的附加活性官能团的单体、低聚或聚合化合物通过反应包围/处理。因此优选的是，液体中的稀释剂具有能溶胀和/或溶解粉末的活性基团。
该可固化/聚合/可交联施涂液体可包含能与活性粉末发生缩合反应的化合物。这些反应可由热固化反应如环氧/胺或异氰酸酯/多元醇/胺等引发，或者由电磁引发的阳离子体系如环状醚化合物(环氧、氧杂环丁烷、环脂族环氧等)、环状内酯、环状缩醛化合物，环状硫醚化合物、螺原酸酯(spiroorthoester)化合物和乙烯基化合物乃至阳离子光引发剂盐(例如，重氮、锍、碘鎓或二茂铁鎓(ferrocenium)，或者由自由基固化体系引发，例如，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基氨基甲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯、不饱和聚酯化合物，乃至自由基光引发剂(例如，乙酰苯酮系列、苯偶因系列、二苯酮系列、噻吨酮系列、氧化膦、烷基三苯基硼酸酯、碘鎓盐)。
在热固化的情况下，反应物可分别地包括在液体和粉末中(例如，环氧在液体中，而胺在粉末中，反之亦然)，以便在喷射后，两种组分起反应生成缩合产物。在电磁引发的情况下，同样，光引发剂可存在于射流液体中，或者在粉末中，或者分别地连同可固化树脂组合物一起。如果与可固化树脂一起，则稀释剂可使得在施加含稀释剂的射流液体和反应引发电磁射线后获得快得多的反应速率。电磁射线以图象方式予以控制，以便与液体射流的活化、象素、线条或整个分层辐照保持同步。
施涂的液体可以是这些组分的基于环氧、丙烯酸类、异氰酸酯、环氧-丙烯酸酯、氨基、羟基的组合物或混杂组合物，以纯净液体、稀释的液体或水乳液形式使用。最优选的是，施涂的活性液体组合物是可在流体进入粉末后完全固化的。该液体不仅优选溶解于/进入到粉末中，而且还进入尚未完全固化的印刷区域内。这些区域可以是位于正在印刷的那层底下的层，或在同一层内的相邻区域。此种“缝合”将使具有不同性质的区域之间结合得更结实，从而防止薄弱点和断裂点的形成。两种液体之间的相容性(例如，使用两种都是靠类似机理固化的材料)对于保证区域与区域之间的良好缝合是重要的。希望的是，每一层在印刷后续层之前将不完全固化——采用一定比例的固化得比较慢(例如，环氧阳离子固化剂)但不需要进一步的激活就将完全固化的液体便可做到这一点。
在电磁活化交联反应的情况下，液体可含有电磁敏感光引发剂化合物，以便在液体喷射后，该电磁活性光引发剂化合物释放交联活化剂，例如，自由基或酸或碱。施涂的液体可含有陶瓷的胶体或纳米颗粒、有机微米颗粒、金属和合金。
施涂的液体在室温粘度可介于2～500cps以上，而在较高操作温度其粘度随即变得低得多。优选的是，树脂组合物的粘度很低，例如，2～20～30cps在室温，以便与压电喷墨(piezojet)系统兼容。现已发现，稀释剂(活性或非活性)不仅能造成低粘度，而且令人惊奇地有助于交联流体与活性粉末之间的紧密固化。此种作用使得复合材料的韧性大大增强。最优选的是，施涂的树脂组合物在70～100℃的粘度为30cps或更低；此种树脂的施涂，配合适当活性粉末的选择，可产生最佳向粉末内的进入，粘度和反应性的提高。
在替代的体系中，第一材料是作为层沉积的第一液态材料，优选具有20～500cps的室温粘度，但可以大于3000cps并且是糊状的。该第一材料可占到最终形成的层的大部分。
于是，这两种化学组分接触后反应生成要求图案形式的固体层，然后重复这一程序，结果形成固体制品。现已发现，本发明体系能形成比较结实的制品，因为活性组分通过化学反应生成了新化学组分。在层与层之间也可生成化学键。凭借本发明这一特殊方面很容易制成透明制品。
第一和第二化学组分可包含各自的活性化合物的混合物，如上面关于液体/粉末体系所述。优选的是，第一活性组分和/或第二液体主要含有第二活性组分。优选的是，第二液体包括一种比例第一液体和/或第一活性组分。优选的是，该模型是数字模型。
优选的是，如同液体/粉末体系一样，第二液体另外包含减粘的稀释剂以达到要求的粘度。第二液体的低粘度的作用在于，使第二液体能从较小孔径的喷嘴中喷射出来而不需要提高温度，因此可达到优异的分辨率。再者，第一与第二液体较好的混合将由于加入稀释剂而实现，尤其在第一材料是糊料的情况下。优选的是，稀释剂是活性的，因此施涂的液体全部结合到了第一液体中。
如同液体/粉末体系一样，由可流动/可涂布第一液体层层积累构成物体的优点包括，由液体成形的编程物体能自支撑，另外，未使用的液体可重复使用。
不同液体配制物可用作第二液体，施涂到同一层不同位置上或者到不同的层上。方便地，该液体采用从第一液体层上方掠过的喷嘴直线阵列(一字排列)施涂。于是，不同液体可供应给不同的喷嘴和/或不同液体可在其相应的顺序行程中施涂，或者从同一液体层上方或者从后续层的上方喷涂。
因此，分层构筑三维物体的过程是这样的：不同液体可在每一层的构筑期间或者在完全不同的层或多层中以图象方式喷射/喷涂，从而提供强度、韧性和挠性等不同的微观和宏观性质。可随机地或重复地成形编程图案，以制成平滑、无孔隙的最终性能。可形成故意设计的由坚韧的树脂基质包围着的重复孔隙，结果产生复杂的膜。其他液体可喷射/喷涂到以前已经喷射过的区域上。此种技术可用来，例如，生产具有不同于周围区域的折射指数的轨迹或图案，并从而用于波导的目的。图案可沉积为扁平的一层或者沿几个层呈三维地沉积。
也可将全然是“外来”的物体结合到该结构中，例如，导电、半导体或磁道，或者金属元件/器件，或者结合进一种外来液体，例如，液晶体系的微胶囊配制物。该导电、半导体或磁道，或者金属元件/器件本身可利用一种供给熔融或导电、半导体或磁性有机或无机材料或组合物的辅助喷嘴就地产生于层内。辅助喷嘴可具有比形成宏观层结构(macrolayer structure)的喷嘴更细的分辨率。
该方法可包括进一步辐照该制品的步骤。制品可逐象素、逐线或逐层进行辐照，和/或在已形成几层之后，和/或在所有层全部成形之后。优选采用电磁射线。合适的射线源包括紫外光、微波辐射、可见光、激光束和发光二极管阵列以及其他类似源。光的控制可包括光阀矩阵技术(light valve array technologies)。
优选的是，辐照可与施涂到层材料上的射流液体的吸收和反应速率保持同步。在粉末/液体的情况下，这可包括液体进入粉末以后再施以电磁辐照，而在液体/液体的情况下，辐照可在施涂液体从喷嘴器件飞向沉积流体层表面的过程中进行。
采用的喷嘴系统优选地等效或等同于喷墨系统中使用的，优选压电喷墨或喷雾系统。优选的是，喷嘴孔的尺寸介于10～200μm和/或施涂液滴的尺寸介于10～200μm，不过将来喷嘴孔可能变得小于1μm，甚至小到几个纳米，从而允许施涂相应尺寸的液滴。优选的是，该方法包括改变象素液滴数目和/或改变每个象素、每条线和/或每层施涂的液体量的步骤，以达到制品内性质可变的目的。另一个后续的射流或喷雾可覆盖前面已经寻址过的区域。[液滴可规定为飞行在喷嘴和受体之间的液滴的直径]
借助组合物与可编程压电(矩阵)印刷头的组合技术，可改变成形物体的微观-材料性质，以达到实际功能三维物体所要求的强度、质地和可变宏观性质。采用压电印刷头达到的象素-可寻址精度可高达20μm的斑点，获得的分辨率可与采用激光寻址系统能够达到的分辨率相匹敌。随着纳米喷嘴技术的应用，该可寻址精度将进一步提高，递送微微升体积的液体或更少。
在一种实施方案中，物体保持静置，而两个喷嘴的轨迹则跨过它。然而，喷嘴也可保持静置，而让物体移动。在二者中任何一种的情况下，通过顺序地在各自物体上成形层，通过喷嘴跨过几个物体移动或者让物体相对于喷嘴移动，可同时地成形几个物体。
可制造出具有精细细节的高度精确和复杂的物体。在这些寻址方案内，可按象素、线条和层分别喷涂不同的流体/组分，包括通过对象素、线条和层随机或按一定构型地分组实现可能的进一步差别化，从而提供更大的材料性质变化，从柔性、弹性和服贴，到刚挺和坚韧。除了不同的材料性质(力学和质地)之外，在成形的物体中实现真正和精确的色彩描述则可通过加入可着色或可去色活性粉末或第一液体，或者通过在喷出液体中加入着色剂来实现。
光学性质也可变化，例如，选择性的波长折射/透射性质可随机地或按图形方式产生。另外，各层的厚度可各不相同，包括不同的材料(从而随机地或按图案方式改变从一层到另一层的折射指数)并且每个层本身也可通过沿其整个范围改变层厚而制成具有规定的外形(topography)。层与层之间和层内的外形可按照一定图案成形，从而达到光学和力学效果。图案(光学、电或电-光，或磁的)可以是平面的(即，在一层内)或者可以是在层结构中三维拓展的回路(3-dimensionally disclosed circuit)。物体内部的一个个区域可以是透明或者是不透明的。还应指出，采用本发明技术，有可能生产一种“智能”卡，它包括一个嵌入的微芯片以及其他特征如全息照相图、照片(可以是数字喷墨印刷的和彩色的)或者水印似的特征(可以是紫外荧光的)。该层结构和层间关系的粘附本质造就很高的安全性。
典型地，成形的层可具有最高300μm的厚度，尽管更常见的是，它们可最高200μm厚。薄至80μm或50μm的薄层也可做到，甚至可能到30μm或1μm的更薄层。
然而，为采用由相邻喷嘴组成的阵列达到这样的能力，首先希望具有低粘度液体(在室温，更优选在80～100℃，低于40cps，优选介于2～30cps)，该液体可以50～20KHz线频率的高喷嘴喷射频率喷射，优选40～100KHz单个喷嘴频率)。将来，有可能达到高得多的喷射频率，甚至接近300kHz。
因此，现已令人惊奇地发现，喷射流体中存在的起到一般将可聚合混合物的粘度从高于40cps降低到15cps以下(较为有用的粘度范围)的稀释剂起到双重作用，即，减粘以利于喷射以及，特别是在粉末被作为第一材料喷出的情况下，使另外也存在于流体内的喷出可聚合树脂在粉末间或粉末内得以发生交联。稀释剂本身可将适当的粉末颗粒(即，热固化或热塑性粉末)粘连在一起，从而产生一种具有构成粉末的本体聚合物/复合材料的性质的涂层或三维物体。此种粘附效应可能涉及润湿、溶胀和部分溶解现象，使粉末颗粒光滑地聚结，不存在形成断裂的孔隙。
然而，最令人惊奇的是，稀释剂还使分散液体中存在的正在聚合/可交联的流体润湿和渗透粉末——可能依靠聚合物的溶胀/部分溶解作用。于是，聚合/交联可在粉末表面和内部乃至在粉末颗粒之间的喷出流体内部发生。
另外，当采用的粉末具有与喷出的流体中聚合/交联组分互补的化学性质时，将能够实现微米/纳米-混合和反应(micro/nano-mixingand reaction)，从而生产一种较高强度的复合材料，而不具有作为可能引发断裂失效根源的孔隙。
之所以优选活性稀释剂是因为它们能提供粘度降低效应，使粉末或液体进入并随后使喷出的液体完全固化。合适的活性稀释剂是低分子量液体(＜200)，具有反应基团，例如，羟基、氨基、环氧、氧杂环丁烷、丙烯酸酯、乙烯基醚酯。例子是羟甲基氧杂环丁烷、1，4-二乙烯基醚丁二醇、1，4-丁二醇、三丙二醇的二丙烯酸酯。
液体的沉积层的情况也类似：就典型而言，成形的层可最高300μm厚，尽管更常见的是，它们可最高200μm厚。薄至80μm或50μm的薄层也可做到，甚至可能到30μm或20μm，或甚至薄至1.0μm。
然而，为采用由相邻喷嘴组成的阵列达到这样的能力，首先希望具有低粘度流体(低于40cps，优选介于2～30cps，在室温)，该液体以高喷嘴喷射频率喷射(优选10～30KHz线频率(linefrequency)，且优选40～100KHz单个喷嘴频率)。
优选的是，稀释剂加入到第二液体中以便将粘度从高于30cps降低到15cps以下。高度优选活性稀释剂，因为它们将结合到最终形成的三维物体中，因此不存在任何随后的蒸汽释放和/或游离液体。
优选的是，在第一材料是液体的情况下，第一活性组分含有具有开环化合物的树脂，例如，环氧、多环氧、硫杂丙环、氨丙啶、氧杂环丁烷、环状内酯、环状缩醛和乙烯基-醚；聚合性化合物如乙烯类和(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；混杂化合物，如环氧-丙烯酸酯、异氰尿酸酯-环氧、环氧-硅烷高级树脂和聚氨酯-硅烷；含有开环或聚合性基团的硅氧烷；以及缩合树脂如异氰酸酯。该树脂可以是上述活性组分的混杂组合物。树脂层可另外含有填料，活性或惰性的，有机(例如，芯壳)、无机(玻璃球/纤维/薄片，氧化铝、二氧化硅、碳酸钙等)、颜料、染料、增塑剂、成孔剂等。
增韧剂材料，例如US 5,726,216中描述的，可加入到第一液体或选择性地通过第二流体引入到编程喷射步骤中。
优选的是，第二活性组分则是一种射线光敏感自由基和/或阳离子光引发剂和/或催化剂。第二液体中的活性组分可含有纳米颗粒，它或者通过表面基团例如，环氧、丙烯酸、羟基、氨基等)起反应或者作为分散体被包含在活性组分中。
可固化/聚合性/可交联液体可包括这样的化合物，它可由热固化反应引发而发生缩合反应，例如，环氧/胺型，或者由电磁辐照释放阳离子体系，例如环氧加上锍、碘鎓、二茂铁盐，或者自由基体系如丙烯酸酯加上自由基光引发剂，例如，乙酰苯、二苯酮、噻吨酮、烷基硼酸盐、碘鎓盐等。在热固化的情况下，反应物可分别地包括在两种液体中，以便在喷射后两种组分反应生成缩合产物。在电磁引发的情况下，电磁射线可以图象方式进行控制，以便与液体射流的活化、象素、线条或整个分层的辐照保持同步。也可使用含两种组分的引发剂，每种流体中一种组分，以便在喷射时生成活性引发化学物。
活性组分可以是以环氧、丙烯酸、氨基、羟基为基础的组合物，可作为纯净液体、稀释的液体或者作为水乳液。在电磁波活化的交联反应中，第二液体可含有电磁波敏感化合物，以便在喷射第二液体后，电磁波活性化合物释放交联活化剂，例如自由基或酸或碱。
液体之一或二者可含有纳米颗粒(nanoparticle)。纳米颗粒可以是活性的或者不是，有机(来自微乳液)的、有机-金属的、陶瓷的、胶体金属/给体(allow)的，且可以放在选择的树脂中制成稳定化的悬浮体。
第一液体的粘度在室温可介于30～超过30,000cps，随后，该较高粘度的液体在较高操作温度下则具有低得多的粘度。此种在较高温度具有较低粘度的性质可用来加速构成最终三维产物的第一液体的层的重复涂布，同时也便于取出或除掉未使用的第一液体。
优选的是，第二液体组合物的粘度低，例如，在室温为2到介于20～30cps，以便与目前的矩阵压电喷嘴系统兼容。更优选80～100℃的粘度小于30cps。更优选的是，粘度介于10～20cps，作为快速喷射/喷雾压电作用并配合良好分辨率的一种合理平衡。粘度过低将导致因图象过度展布所致分辨率的下降。
于是，溶解或分散在活性低粘度第二流体中的催化剂(例如，缩合或交联或聚合用的引发剂)可喷射到第一液体树脂组合物上去(层粘度介于30～超过30,000cps)，以造成树脂逐象素地缩合。
第二液体的较高粘度(即，大于500cps，室温)可能对喷射糊状液滴到第一液体中很有用，因为这样，糊状液滴将在树脂层中成为增韧添加剂。该糊料可以是活性的或者不是。类似地，例如，熔融金属或有机导电或半导体聚合物可直接喷射到第一液体表面上/内部。
同时的电磁辐照可用于采用光活性催化剂的情况。此种情况下粘度的降低是利用低粘度化学组分(例如，氧杂环丁烷如UVR6000，UCB公司供应)和稀释剂(例如，多元醇)达到的，它们还将进一步参与光催化的聚合/缩合反应。醇有助于在环氧化合物阳离子聚合中使用的阳离子的高效光解。
最令人惊奇的是，现已发现，少量存在于喷出的低粘度第二液体中的第一活性组分或液体，对于那些同时电磁辐照的体系来说，大大有助于对反应的控制。据信，其原因是表面张力的改进从而使喷出的流体与液体层达到匹配，以及喷出催化剂与第一液体层更快和更高程度的结合，且分辨率更好。
喷出液体可由喷嘴喷出或微粒喷雾(micro-sprayed)。二或更多种液体可同时地从相邻喷出印刷头或喷雾印刷头喷出或喷雾，致使液体在飞行当中或者在第一液体的表面汇合在一起。此种方法对于使用前必须一直保持分开的传统双组分粘合剂树脂混合物的喷射/喷雾来说特别有用。
在液体/粉末体系的情况下，优选的是，稀释剂以30～60％(体积)，更优选30～40％(体积)的数量存在。优选的是，活性组分代表粉末的30～80％，更优选50～70％。优选的是，粉末层的厚度介于200～5μm，更优选150～20μm。要知道，这些是可分级(scaleable)的性质，取决于粉末粒度、反应部位数目，例如，羟基和氨基数，以及粉末在稀释剂/可固化流体树脂加入后粉末的溶胀特性。
粉末层的积累可按各种各样的方式。例如，粉末材料可喂入到一个外罩内，而制品在外罩内的一个平台上成形。随着每一后续层的成形，平台逐渐下降到了外罩内，于是新的一批粉末沉积到前面一层的表面上。随后，该粉末借助刀片抹平到要求的厚度。仿此，在成形期间，制品总是被粉末支撑着。替代地，粉末层由料斗供料系统一层一层地喂给到前面一层上。
三维结构完成后，除掉多余粉末，然后该零件优选进一步进行后固化，这是利用热的作用，或者利用电磁辐照(例如，紫外、可见光、红外、微波等)完成。
在液体/液体的情况下，优选的是，第二液体中的任何稀释剂以20～50％(体积)，更优选20～30％的数量存在。优选的是，第一液体层的厚度介于0.1～200μm，更优选0.1～100μm。
在一种优选的体系中，第一流体被包含在外罩内，制品在外罩内的平台上成形。随着每一相继层的形成，平台向外罩内不断下降，并相应地深入第一液体源。如此，在制品成形期间制品由第一液体支撑着。在一层按照要求的图案成形之后，平台可在第一液体内降低到低得多的水平，然后再升起到要求的水平，借此提起一定数量第一液体。随后，该第一液体被抹平到要求的厚度，例如，利用刀片，或者令其自行达到水平和厚度。替代地，第一液体通过再涂棒在前面一层上逐层涂布。
三维结构完成后，让多余液体流走，并对零件实施后固化，这是利用热的作用，或者采用电磁辐照(例如，紫外、可见、红外、微波等)完成。
该方法有助于由电脑存储的数字图案非常方便地生产制品，并且特别适合配合CAD系统使用。于是，制品可采用CAD软件设计，数字信息可转变为一系列数字形式的层，并利用层的数字图案控制施涂液体顺序地递送到前后衔接的沉积材料(粉末或液体/糊料)层上，以便以三维形式再现制品。该技术可用来快速制造样机和甚至快速制造。
生产的物体可用作实际工作的零件，或者用来在实际生产前提供CAD文件的校样。该技术也适合在电子领域用于在线生产作为多层包封剂，或生产印刷光学器件，或者单个的或者作为沉积在多层结构内的图案的一部分。该技术还可用于成形具有偏振光学或波导效应的多层结构膜。
可以看出，采用本发明技术，可以构筑成层合基元或复杂形状物品形式的三维制品。通过在成形期间跨层改变特性，包括厚度，任选地在微观尺度上，有可能在最终制品中注入至少某种功能。该功能可采取多种形式，其例子包括电子线路和光学元件。在电子线路的情况下，本发明技术提供生产微观尺寸复杂电路的方法。预制电路可嵌入层中。在光学元件的情况下，本发明能做到元件光学性质逐层改变和沿每一层的厚度变化，并且每一层还可以是变厚度和变折射指数的，借此可生产出复杂、光学多层薄膜。
可制成这样的复杂层状结构制品，它具有一体的复杂形状，其中每个膜层的基元具有光学、电-光、磁性等图案以及宏观力学、色彩和质地特性。
还可以在基材上构筑元件，随后将它们作为最终制成制品的一部分保留下来。此种基材可以是玻璃或者是塑料片材，可构成，例如光学元件的一部分。
本发明还可以各种不同方式实施，现在将在下面的实施例中举例说明某些实施方案。
实施例：材料供应商说明Uvacure 1500UCB双官能环脂族环氧Heloxy 48壳牌化学三官能缩水甘油基环氧甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚Aldrich三官能缩水甘油基环氧Terathane 1000Aldrich聚四氢呋喃Cyracure UV16974UCB阳离子光引发剂，Irgacure 184Ciba SpecialtyPolymers自由基光引发剂Ebecryl 3700Rahn双官能环氧丙烯酸酯SR306Cray Valley双官能丙烯酸酯SR399Cray Valley五官能环氧丙烯酸酯Ebecryl 4858Rahn双官能氨酯丙烯酸酯Ebecryl 1160Rahn乙氧基化TMPTAGenomer 3364Rahn三官能丙烯酸酯Genomer 3456Rahn四官能丙烯酸酯Speedcure DMBLambson胺协同剂Highlink OG101.31Clariant二氧化硅有机溶胶，在二官能丙烯酸酯中Photomer 5429FCognis四官能聚酯丙烯酸酯CL1039UCB双官能氨酯丙烯酸酯Irgacure 819Ciba SpecialtyPolymers自由基光引发剂丙烯酸异癸酯Cray Valley单官能丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯 Cray Valley单官能丙烯酸酯TMPO Perstorp Specialty Chemicals3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷Oracet Blue Ciba Specialty Chemicals蓝染料BDMA Aldrich苄基二甲胺BD600E Atofina环氧化丁二烯二醇Butvar B76 Solutia聚乙烯醇缩丁醛UVR6105 UCB环脂族环氧UVR6000 UCB3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷UV16976 UCB阳离子光引发剂HPA Aldrich丙烯酸羟丙基酯
实例1交替流体层，沉积在粉末上
本实例展示沉积在粉末上的施涂流体可逐层变化的特性。制备了一种三层的复合材料，其中层1和3是聚乙烯醇缩乙醛粉末和含氧杂环丁烷开环化合物的可阳离子固化流体的复合材料，层2是聚乙烯醇缩乙醛粉末和自由基固化的丙烯酸酯流体的复合材料。这3层被牢固地沿层内和层与层之间粘合。丙烯酸酯层2为蓝色和透明的，而层1和3是不透明和白色的。喷射流体A喷射流体BTMPO 95UVI 6974 5Ebecryl 4858 13.7Ebecryl 1160 4丙烯酸癸酯 12.1CL1039 26.6SR306 20.2Irgacure 819 0.8Irgacure 184 6.5丁-2-酮 16.1Oracet blue 痕量流体粘度cps 22 25
步骤1：向装在XY台上的金属片材上展布一层(1000μm)ButvarB76粉末(研磨至＜80μm)。氧杂环丁烷流体A，在一条约3cm长，3mm宽的基材以0.2cm/s的速度移动的情况下，从西门子印刷头(Euromark供应)喷射到粉末上。随后，将其放在紫外灯(4W)下辐照3min以使流体固化。
步骤2：在前面的粉末层上展布一层(400μm)B76。按照类似于步骤1的方式，在前面固化的条上喷射丙烯酸酯流体B。随后，将其放在紫外灯(4W)下辐照3min以使丙烯酸酯流体/粉末复合材料固化，结果获得一个蓝色层。
步骤3：重复步骤2，但采用氧杂环丁烷流体A。制品被从粉末中取出并放在100℃下固化15min。
最终制品，1mm厚，由三层组成，层1和3由同一材料组成，为白色；层2为蓝色并具有不同化学成分。用光学显微镜透过样品对断面的观察清楚地显示样品的多层特性。
实例2引发剂喷射到交替液态树脂层上
由3个交替层组成的制品，通过将低粘度光引发剂组合物喷射到沉积液体树脂的交替层上而制成。
流体的组成(wt％)树脂A树脂B流体C环氧-丙烯酸酯混杂树脂环氧-丙烯酸酯混杂树脂混杂光引发剂流体Uvacure 1500 52.1 52.2Heloxy 48 11.8甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚 6.6Terathane 1000 16.1Ebecryl 3700 6.8 6.8SR399 6.6 6.6UVI 6974 20Irgacure 184 8BD600E 34.5TMPO 72
步骤1：一层(1.0g，600μm厚)树脂A放在55mm直径浅碟内。按照类似于实例1的方式，向树脂上喷射光引发剂流体C，其间基材以2.4cms-1的速度移动。随后，样品放在紫外灯(4W)下辐照3min以使流体固化。
步骤2：一层(0.2g)树脂B展布在前面固化的条上，并按照相同方式再次向前面固化的条上喷射流体C。样品再次在紫外灯下固化。
步骤3：一层(0.2g)树脂A展布在前面的层上，然后重复喷射和固化的顺序。
样品从未固化层上取下，擦掉多余树脂，制品在充足紫外光下固化1h，结果获得由3个交替层组成的350μm厚的条。
实例3 LED通过向流体层上喷射引发剂组合物来包封
将LED包封在由固化树脂构成的薄层制品内：通过按照下面的方式施涂光引发剂组合物到流体树脂组合物上制成围绕着LED的多层固化树脂。
步骤1：树脂A(1.0g)展布到5cm×10cm的模具内，形成均匀的树脂层(约200μm厚)。如同在前面的实例一样，引发剂组合物以流体C的形式喷射到沉积的树脂层上，其中采用西门子印刷头，同时树脂基材以2cms-1的速度移动。树脂层在紫外灯下固化，但仅限于施涂引发剂组合物的区域。
步骤2：树脂A(0.25g)利用喷漆器喷到前面层的顶面上，然后重复喷射和固化程序。发光二极管“LED”(RS Components，通过锉削塑料材料将厚度减少到900μm的塑料套)平放在固化的树脂顶面上。
步骤3：树脂A(0.25g)喷到前面层的顶面上，从LED的任何凸出部分的顶面抹掉多余树脂，然后重复喷射和固化程序。
步骤4：重复步骤3，直至LED被完全包裹在固体树脂中。这要求总共施涂15层沉积和施涂引发剂组合物的固化。
步骤5：制品被从未固化树脂中取出，抹掉多余树脂，制品放在充足的紫外线下固化1h。将3V电源连接到LED的凸起触点上以后，观察到LED发光。
于是，电气元件通过反复施涂光引发剂组合物到液态树脂层上被结合到了一种多层制品中。
实例4通过喷涂引发剂到液态树脂层上形成精细图案
本实例展示利用经编程施涂光引发剂组合物而固化的沉积树脂层产生图案的过程。所展示的最终成图原理显示在多层制品内形成固体图案或编程孔隙的能力。
流体的组成(wt％)树脂DUvacure 1500 52.1Heloxy 48 11.8甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚 6.6Terathane 1000 16.1Ebecryl 3700 6.8SR399 6.6
步骤1、树脂D(0.10g)均匀地展布在载玻片2.5cm×7.5cm上。
步骤2、流体C以图案方式喷射到树脂上，产生字母“VANTICO”，其间基材以2cms-1的速度移动。图案随后在4W紫外灯下固化3min。
步骤3、从载玻片上抹去多余树脂，以三(丙二醇)甲基醚清洗载玻片，结果显出从粘附在载玻片上的固化树脂上形成的字母“VANTICO”。
因此，精细的和多孔的制品都可通过向可固化树脂上喷射光引发剂来制造。
实例5 LED和纤维光学器件通过向流体上喷射引发剂来包封
将LED和纤维光学器件包封在由固化树脂构成的薄层制品内：通过按照下面的方式施涂光引发剂组合物到流体树脂组合物上制成包围嵌入制品的多层固化树脂。
流体组成(wt％)：树脂E流体DUvacure 1500Photomer 5429FHighlink OG101.31UVI 6974Irgacure 184TMPO 50 30 20 50 20 30
步骤1、树脂A(1.0g)展布到10cm×10cm的模具内，形成均匀的树脂层(约100μm厚)。如同在前面的实例一样，引发剂以流体D的形式喷射到沉积的树脂层上形成8cm长的直线，其中采用西门子印刷头，同时树脂基材以2cms-1的速度移动。树脂层在紫外灯下固化，但仅限于施涂引发剂组合物的区域。
步骤2、树脂A(0.5g)喷涂到前面层的顶面上，然后重复喷射和固化程序。重复这一步骤直至达到总共3层固化树脂。
步骤3、纤维光学器件A(400μm直径，5cm长)放到固化树脂上，使纤维凸出到固化条末端以外一定长度(2cm)。
步骤4、树脂A(0.5g)展布在前面层的顶面上，然后重复喷射和固化程序。
步骤5、重复步骤4两次，直至纤维光学器件被完全包裹在固体树脂中。
步骤6、从模具中除掉未固化树脂，并以树脂E代替，直至液位达到以前的树脂A的水平。
步骤7、树脂E(0.5g)展布到前面层的顶面上，然后重复喷射和固化程序。
步骤8、树脂E(0.5g)展布到前面层的顶面上并在固化树脂的顶面上放置LED(锉削至厚度减薄到900μm)，然后在固化树脂表面放置纤维光学器件B(400μm直径，5cm长)，使一端接触LED，而另一端伸出到树脂固化部分末端以外。重复喷射和固化程序。
步骤9、树脂E(0.5g)展布到前面层的顶面上，从LED表面抹掉多余树脂，并重复喷射和固化程序。
步骤10、重复9，直至LED和纤维光学器件被完全包封在固化树脂中。这要求总共15层沉积和以施涂的引发剂组合物的固化。
步骤11、制品从未固化树脂中取出，抹掉多余树脂，将制品放在充足紫外线下固化90min。
最终制品(1.2mm厚，1cm宽，8cm长)包括：不透明固化树脂基础和镶嵌在其中的纤维光学器件A；透明的固化树脂的第二层包封着LED和纤维光学器件B。在3V电源连接到LED的凸出触点之后，LED表现出发黄光，看到某些光是通过纤维光学器件B发出的，但没有通过纤维光学器件A发出的光。
实例6在同一层沉积粉末内的交替液体
本实例展示施涂到同一层沉积粉末上的流体的可变性。制备了一种2-层制品，其中每层由两部分组成。部分1是聚乙烯醇缩乙醛粉末和可阳离子固化环氧为基础的流体(E)的复合材料，部分2是聚乙烯醇缩乙醛粉末和可自由基固化丙烯酸酯流体(F)的复合材料。喷射流体E喷射流体FTMPO 80Uvacure 1500 10UVI 6974 5丁-2-酮 5SR306 74Genomer 3364 10Genomer 3456 10Speedcure DMB 5二苯酮 1
步骤1、采用辊压技术在金属片材上展布一层(500μm)Butvar B76粉末(研磨至＜80μm)，随后安装在XYZ台上。流体A从西门子印刷头以0.1cms-1的速度喷射到粉末层表面上。该流体喷射的条为约4cm长和3mm宽。在该条与周围粉末之间由于粉末和流体的混合物收缩而出现小的间隙。随后，样品被置于紫外灯(4W)下辐照4min以使流体固化。
步骤2、在前面层上展布非常薄的粉末层以便填满条与粉末之间的间隙。此后，在粉末层上喷涂流体B，其中从现有条(用流体A喷射形成的)的一端开始。优选少许重叠，以便加强两个条之间的连接。其余则与步骤1所描述的方法相同。
步骤3、在前面层上沉积另一粉末层(300μm)。流体A和B分别喷射到粉末层上。在此阶段，流体-喷射条之间看不出明显的间隙。可能，沉积在前面的流体-喷射层上的粉末不容易脱落。形成的层利用紫外灯固化4min，然后被从粉末中取出并在60℃热固化20min。
最终制品，60μm厚和8cm长，由两层组成，每层由两部分组成，其中这两部分虽由同一粉末组成但具有不同的流体。结果，在这两部分之间观察到不同的机械性质；采用流体A的部分比采用流体B的更刚挺。
实例7多种喷涂液体施涂到同一种粉末上形成具有机械性能截然不同的区域的单一制品
液体配方(以wt％表示) G HUvacure 1500TMPOTOP 90UV16974 50 45 5 25 45 25 5
步骤1、在金属板上展布一层Mowital B60T(500μm)，其中金属板被放在装在Jetlab设备(MicroFab技术公司(德克萨斯，美国)供应)上的X-Y台上。
步骤2、树脂G采用加热到70℃的Microfab 50μm单喷射头被喷射到粉末上形成一种图案，该图案由横向间隔250μm的线条组成，液滴密度300滴/mm。随后，通过暴露于紫外光(4W，UVA，120mJ/cm2)固化形成由两个方块(边长20mm，相隔10mm，如下所示)组成的图案。
步骤3、在前面层上展布另一层粉末(300μm)，然后重复步骤2。
步骤4、在前面层上展布另一层粉末(300μm)，然后重复步骤2但不进行紫外固化。
步骤5、树脂H，利用同一印刷头，加热到70℃喷射到粉末上，形成的图案由横向间隔250μm的线条组成，液滴密度300滴/mm。随后，通过暴露于紫外光(4W，UVA，120mJ/cm2)固化形成由两个矩形(宽5mm，长18mm，将前面印刷的方块连接起来)组成的图案。
步骤6、在前面层上展布另一层粉末(300μm)，并重复步骤5。
步骤7、重复步骤6。
步骤8、将零件从疏松的粉末中取出。
由液态树脂G产生的区域刚挺，而由液体H生产的区域则富有挠性，因此构成一种有效的铰链。两个区域由于粉末的溶解都呈透明。多种液体在单一层粉末(如同层4中所出现的)的施涂提供由不同液体制成的区域之间的良好粘合。尽管采用同样的粉末，这两个区域的材料性质却大不相同。
实例8和9用两种液体在印刷图案中造成的变化(交替层和隔行相间的线条) I J KUVR6105UVR6000UVI6976HPAIrg184 50 45 5 25 45 5 23 2 37.5 45 5 11.5 1
采用实例7中描述的方法制备了抗张试验条(80mm×10mm)，由6层粉末(Mowital B60T)在同一部分中采用两种液体制成。液体是在300滴/mm的印刷密度下使用的。液滴较大的液体J以175滴/mm的印刷密度使用。于是，每单位面积每种液体使用的液体数量相同。单独由液体J产生一种挠性非常大的部分，由于层产生卷曲难以达到良好质量。
制备了两种类型样品。实例8由交替使用液体I和液体J产生的层组成；实例9是通过在每个由液体I和液体J构成的交替层中印刷线条并将各层按照使线条也交替垂直的原则排列而制成的。采用液体K(一种I与J的1∶1共混物)成形所有层从而制成对比例。
抗张试验结果：(按照ISO 527-11(1993)制备试样并采用StableMicro Systems TA-HDi Texture Analyser实施，试验速度0.08mm/s，夹具距离55mm)。抗张强度/MPa抗张模量/MPa断裂伸长1％实例8 38 1440 4.3实施9 28.9 1200 4.7对比例1 24.9 997 20.1
对比例1的强度和模量比实例8或9都低。液体I在实例8和9中的存在，由于产生刚挺部分，形成挠曲较小的部分，但保留了挠性区域，从而改善了耐冲击等性能。
将两种液体印刷成不同的图案产生与两种液体的共混物差异非常大的结果。所采用的图案也影响零件的整体性能。这使得零件的某些部分能够采用本不适合制造整个零件的材料来制造。