稀土金属化合物及其混合物 本发明涉及稀土金属化合物及其混合物，由于它们在用UV光照射时的发光性，其非常适合于如数据载体和文件的制品的标记。
由现有技术可知发荧光的稀土金属化合物，例如，盐或配合物。
对于其中需要发红色荧光效应的应用，直到现在主要使用二酮化(diketonate)铕配合物(参见H.G.Brittain和F.S.Richardson，J.Amer.Chem.Soc.99，65-70(1977))，和铕-羧酸化合物(参见G.Kallistratos，Chemiksa Chronika，New Series，11，249-266(1982)；E.P.Diamandis，Analyst，117，1879-1884(1992))。
用波长为366nm或254nm的UV光可以使固体形式和有机溶剂中或聚合物体系中的溶液形式的二酮化铕配合物激发，以便发射强红色荧光(参见G.A.Crosby等，J.Phys.Chem.，66，2493-2499(1962))。从US-A-5 119349中还可知可溶性的稀土金属二酮化物配合物。但是这些配合物明显缺点是其光稳定性低和热稳定性低。
铕-羧酸配合物一般具有希望的热稳定性。但是已经表明，当这些配合物以良好分散或无定形形式存在时，仅在使用非常短的UV光照射时可以获得强荧光，例如，使用254nm波长的光照射。当研磨这些羧酸配合物时，例如，用于制备胶印油墨，由此存在激励最大值向短波范围的移动，即当使用短波UV光照射时荧光强度明显高于使用长波UV光照射时的荧光强度。另外，在这些配合物中的荧光效应追溯到其晶体结构，正如对于无机发光颜料所知的。因此晶体的破坏对发光性质的有直接影响(参见DE-A-30 32 611)。
由已知材料的上述缺点，本发明的目的是提供荧光稀土金属化合物，其具有如下性质：
-日光中无色
-当使用波长为366nm的UV光照射时发射高强度的荧光
-高的热稳定性
-高的耐光性
-研磨后荧光性质不改变(强度和CIE色标)。
由权利要求1-7地稀土金属化合物和这些化合物的混合物意想不到地实现该目的。本发明还涉及根据权利要求8-11的制备稀土金属化合物及其混合物的方法，涉及根据权利要求12-17的稀土金属化合物的用途并涉及根据权利要求18的含有金属稀土化合物及其混合物的标记后制品。
根据本发明的化合物是至少一种稀土金属与分子式为(I)的2-羟基喹啉-4-羧酸的稀土金属化合物。
L1、L2、L3、L4和L5各自独立地代表一个取代基或H。
根据本发明的化合物或这些化合物的混合物在日光作用下是无色的，但是当使用紫外光激发时，根据所使用的金属离子，它们有不同颜色的荧光。由于这些性质，它们可以用在许多应用中，并且可能的应用领域的实例，例如公开在DE-A-30 311中。
为了发现还具有前述性质的能够发光的化合物，根据本发明的稀土金属化合物是在有机稀土金属盐领域中广泛研究的结果。
为了这个目的，特别更详细地研究了含有不同取代的喹啉羧酸的铕螯合物。参考其中列出的实施例1-11和表1。表明试验的含有大部分所研究的喹啉羧酸的配合物仍然具有由现有技术已知的材料的所述缺点。另一方面，出乎意料的是，只有那些在喹啉羧酸的2-位被羟基取代的配合物具有所有希望的性质。
优选的稀土金属化合物和这些化合物的混合物含有至少两种不同的稀土金属。这样的材料当温度改变时可以发射不同的荧光。下面详细解释当使用根据本发明的化合物和混合物特别用于标记和鉴别，即用于确保制品的真实性的这种行为和所得的优点。
特别优选的稀土金属化合物和这些化合物的混合物符合通式(II)
其中，A和B代表选自铕、铽、钆、钐、钇、钕、镧和铈的不同稀土金属，
C是选自钙、锶和钡的碱土金属，
L1、L2、L3、L4、L5各自相互独立地代表一个取代基或H，
x+y是大于0和小于或等于1的数，并且
N＝x+y+2
可以认为式(II)简单地表达成分中单个成分相互之间的比例。在2-羟基喹啉-4-羧酸和金属之间的键的性质还没有明确地澄清。但是，可以假设存在类似配合物的键，2-羟基喹啉-4-羧酸和金属分别作为阴离子和作为阳离子。在这种配合物中，两个金属通过羧基、羟基和氮原子的自由电子对的结合将是可信的。
优选的是稀土金属A和B各自独立地选自铕、铽、钆和钕。特被优选地A或B代表铕或钕。
进一步的试验意外地表明当两种不同的稀土金属存在时，即如果x大于0且y大于0时，根据本发明的化合物当用UV光激发时发射荧光，荧光颜色取决于温度。因此，例如，含有铕和铽的根据本发明的化合物，当使用UV光在室温照射时，表现出强烈的橘红色，当冷却到-20至-30℃时，其转变为绿色。在使用根据本发明的化合物标记制品时，这种根据温度发射不同荧光的意外性质恰恰是非常有用的。在以基本与温度无关的方式发射荧光的传统颜料的情况下，同样标记制品，例如，信用卡，可以通过使用UV光照射仅对一种类型的荧光进行测试。另一方面，使用根据本发明的化合物标记的制品可以例如在降低温度的情况下发射完全不同颜色的荧光，例如通过喷洒常规的冷却液来降低温度，然后这种行为为用户证实试验的制品实际上是标记的并且因此是真实的，即真的。从而伪造者复制标记更困难。
进一步优选的是存在于2-羟基喹啉-4-羧酸中的取代基L1、L2、L3、L4和L5相互独立地表示H、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、OH、CN、C1-C6-烷基氨基、CO-C1-C6-烷基或CO-NH2。
根据本发明的稀土金属化合物和这些化合物的混合物优选通过任选在碱土金属盐存在下使至少一种稀土金属盐与式(I)的2-羟基喹啉-4-羧酸反应来制备。稀土金属盐优选地是稀土金属卤化物，例如，氯化物。
反应通常在含水介质中并且特别是在水中发生。
特别优选地2-羟基喹啉-4-羧酸首先与碱性物质反应形成2-羟基喹啉-4-羧酸盐。氢氧化钾或强氧化钠特别地，但是还有有机胺，例如，乙醇胺或烷基胺，用作碱性物质。还以使用碱性物质的混合物。
一般来说反应之后以沉淀形式形成的产品使用常规的方式分离并干燥，然后以这种形式用于计划的应用。
根据本发明的稀土金属化合物和这些化合物的混合物显示了已经提到的当使用UV光照射时发射在可见光范围内的荧光的性质。在化合物中使用两种不同的稀土金属或在各有一种稀土金属的化合物的混合物中使用两种不同的稀土金属的情况下，特别有利的性质可以发生，即发射的荧光的波长取决于温度。这样，例如，当使用UV光在室温照射时所得的荧光的颜色到另一种颜色的变化是可以识别的，例如当所述材料冷却时到较低的温度时。
根据本发明的化合物还相对于溶剂明显地更稳定因为它们表现出类似于颜料的性质。另外，所述化合物的荧光性质特别是发射荧光的强度当研磨所述化合物时不发生变化。此外，它们是高度热稳定的以及通常当用日光照射时是无色的。由于这些性质，它们可以用于许多发光物质的用途。其实例在DE-A-195 12 773给出。
通过为制品提供所述化合物或这些化合物的混合物，根据本发明的稀土金属化合物和这些化合物的混合物优选用来标记制品。
这些制品一般是数据载体或文件，芯片卡(chip card)、支票卡或信用卡特别用作数据载体，身份证、钞票和证件作为文件。
由于根据本发明的化合物在用日光照射时是无色的，所以它们产生一个标记，其在用这种方式使用时对于观察者是不可见的，这正好对于这些制品是重要的，这些制品诸如芯片卡、支票卡或信用卡以及身份证、钞票和证件经常招致伪造的企图。另一方面，这些物品用UV光照射产生一种特征荧光，其在上述比较详细描述的实施方案中当温度改变时改变颜色，如冷却时，例如由于用冷却液流喷洒所述物品。对于用本发明化合物标记的物品的检验员，在每种情况下，由市售的根据本发明的特殊化合物和这些化合物的混合物在室温和在改变的温度(例如降低度)产生的荧光颜色是真的售号。结果，根据本发明的化合物用作防止伪造或检测伪造并且确保物品的真实性。
根据本发明的化合物或这些化合物的混合物本身可以常规的方式加入到要标记的制品中。然而，以组合物的形式使用它们也是可信的，所述组合物含有化合物或混合物以及粘合剂。特别地，丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及相应的单体和低聚物可以认为是粘合剂。常用的助剂也可以添加到这些组合物中。
另外，根据本发明的化合物还可以用在薄膜中，例如聚合物薄膜，或用在纤维中，例如纺染的纤维中。
还可以相信，根据本发明的化合物可以与液体载体一起使用，例如，以分散体的形式使用。然后使用这样的分散体以浸渍要标记的物品。这样的过程是可能的，例如用于制备标记的安全线，其然后加入到例如身份证、钞票、支票和证件中。
最后，本发明还涉及标记的物品，其含有根据本发明的稀土金属化合物和这些化合物的混合物。
下面使用实施例详细解释本发明。
实施例
实施例1-11：
制备一系列铕和不同取代的喹琳羧酸的化合物以试验喹啉羧酸的取代类型对所得化合物的性质的影响。
根据下列实施例1-9给出的说明类似地进行所述化合物的制备。
目测检查所得喹啉羧酸铕化合物当使用波长为366nm的UV光照射时发射的荧光强度。在所有情况下，检查固体、甲苯溶液和涂敷到基质上的组合物，所述组合物在粘合剂系统中含有5wt％的所述化合物。
还通过使制备的涂层在来自Dr.Hohnle公司的SOL 2-设备中受到日光D65照射数小时然后在UV光下目测检查每种情况下发射荧光的亮度并评价荧光亮度，对所述各个化合物相互之间进行比较并与来自文献的已知稀土金属配合物进行比较，来测试所制备化合物的UV稳定性。
所得结果列于下表1中。
表1：取代的喹啉羧酸铕化合物的比较
荧光强度(用366nm紫外光激发)紫外稳定性注释实施例编号R1R2R3R4溶液(甲苯)固体涂料(5％)1-H-OH-H-CO2H---+++++++++++2-H-H-OH-CO2H------------无荧光3-H-CH3-OH-CO2H------------无荧光4-H-OH-H-H------------无荧光5-H-H-H-CO2H---+++6-H-H-CO2H-H---+++7-H-CO2H-H-OH---+++88-OH-CO2H-H-OH------------无荧光
9 -H -苯基 -H -CO2H ++++ +++ +++++ + 10 -H -CO2H -H -H ++ ++ + 11 -H -CH3 -OH -CO2H --- -- --- --- 无荧光
注：
--- 无
+ 非常低
++ 低
+++ 满意
++++ 高
+++++ 非常高
从表中给出的结果推知以下结论。
1.含有3-羟基喹啉羧酸(实施例2和3)和含有羟基-2-喹啉-羧酸(实施例7和8)的那些铕化合物没有或仅有非常低的荧光。
2.如果喹啉羧酸中完全没有羟基，那么仅得到非常低强度荧光的化合物(实施例5、6和10)。唯一的例外是含有2-苯基-4-喹啉羧酸的化合物(实施例9)，其在溶液中和在涂层中表现出非常强的荧光。但是，这种化合物具有决定性的缺点，因为它仅仅具有非常低的UV稳定性，即非常低的耐光性。
根据实施例4的化合物表明通过单独在2-位的羟基形成只有轻微荧光的化合物。
只有根据本发明实施例1的化合物表现出希望的性质，其中，羟基和羧基位于喹啉部分的正确位置。
实施例1
制备一种根据本发明的铕化合物。
为此，将30g(0.1585mol)的2-羟基喹啉-4-羧酸悬浮在1升三颈圆底烧瓶中的420ml水中并通过添加6.34g的氢氧化钠溶解。
通过搅拌在20-100℃ 20分钟内将9.31g的氧化铕在15.64g的37％盐酸和100ml水的溶液滴加到所获得的清澈溶液中。
分离并干燥所沉淀的铕化合物。当用长波UV光(366nm)照射时它显示红橙色荧光。
实施例9
为了比较的目的，制备一种铕-2-苯基喹啉-4-羧酸化合物。
为此，将19.75g(0.0792mol)的2-苯基喹啉-4-羧酸溶解在1升的三颈圆底烧瓶中的含有5.25g氢氧化钾的420ml水的溶液中。
将4.65g的氧化铕在7.95g的37％盐酸和150ml水的溶液加入到该溶液中。
分离并干燥沉淀出的化合物。其在常见的有机溶剂中是易溶的，所以一般来说应用它在印刷系统是可能的，所述印刷系统仍然基于不希望的有机溶剂。
但是非常大的缺点是从所用的粘结剂中显著的迁移，因为所述化合物是可溶的，以及非常低的耐光性，这表明其本身在用日光照射后在荧光强度方面的非常显著地降低。
因此所述化合物不适合于外面的应用。
实施例12-15
制备更多的根据本发明的其它稀土金属化合物和这些化合物的混合物。
根据这些实施例获得的材料具有显著的颜料特征，即它们不溶于常见的有机溶剂。通过合适的精细研磨，获得在常光下无色但是在366nm的UV光下发射非常强有色荧光的材料。
这使得用根据本发明的化合物生产所有已知印刷系统是可能的，例如具有高耐光性的水可稀释的、氧化干燥的和UV-反应性的印刷系统。
实施例12
制备根据本发明的铕-钆化合物。
为此，将30g(0.1585mol)的2-羟基喹啉-羧酸溶解在1升的三颈圆底烧瓶中的含有6.34g氢氧化钠的420nm水的溶液中。
通过搅拌在20-100℃ 15-20分钟内将8.376g的氧化铕和0.959g氧化钆在15.64g的37％盐酸与120ml水的溶液滴加到所获得的清澈溶液中。
分离沉淀出的化合物并干燥。
实施例13
制备根据本发明的铕-铽化合物。
为此，将30g(0.1585mol)的2-羟基喹啉-4-羧酸溶解在1升的三颈圆底烧瓶中的含有6.34g氢氧化钠的400nm水的溶液中。
通过搅拌在20-100℃ 30分钟内将8.376g的氧化铕和0.989g氧化铽在15.89g的37％盐酸与100ml水的溶液滴加到所获得的溶液中。
然后分离并干燥所述沉淀物。所获得化合物的样品用波长为366nm的UV光照射时表现出强的橘红色荧光，当冷却到-20至-30℃时，其变成绿色荧光。
实施例14
制备根据本发明的钆-铽化合物。
为此，将30g(0.1585mol)的2-羟基喹啉-4-羧酸悬浮在400ml水中并通过添加10.64g的氢氧化钾溶解。
在20-100℃将8.63g的氧化钆和0.989g的氧化铽在15.89g的37％盐酸和100g水中的溶液缓慢滴滴加到该溶液中。
通过萃取分离所形成的细沉淀物，然后干燥。
在干燥和用UV光(366nm)照射后，沉淀物的样品在商业上常用的用水可稀释的丙烯酸清漆中的涂层中表明没有可见荧光。但是，如果所述涂层冷却到接近-20℃，那么可以看到强绿色的荧光。
实施例15和16
另外，为了比较的目的，类似于实施例9还制备了肉桂酸和2-苯基喹啉-4-羧酸与铽-铕、钆-铕和钆-铽的金属化合物。
但是，所得的化合物当冷却到-50℃时，没有一个在用366nm或254nm的UV光照射时表现出荧光颜色的变化。