水溶性丙烯酸系粘合剂及其制法、陶瓷浆料组合物 及制法 【技术领域】
本发明是关于制作陶瓷未烧结片(生坯)时使用的水溶性丙烯酸系粘合剂及其制造方法，含有该水溶性丙烯酸系粘合剂的陶瓷浆料组合物及其优先制造方法、以及使用该陶瓷浆料组合物制造的叠层陶瓷电子元件及其制造方法，尤其是关于为使陶瓷原料粉末浆料化，所用水溶性丙烯酸系粘合物的改进。
技术背景
根据电子元件小型化、轻量化及高密度化的要求，在陶瓷未烧结片上形成像电极一样的内部导体膜，将这些陶瓷未烧结片重叠叠层并压合，由此得到未加工的叠层体后，对这种未加工的叠层体进行烧成，使陶瓷未烧结片中所含的陶瓷成分和内部导体膜中所含的导电成分同时被烧结，利用上述的制造方法进行制造，可以不断地扩大像叠层陶瓷电容器一类叠层陶瓷电子元件的种类和生产量。
为制造这种叠层陶瓷电子元件，对所用的陶瓷未烧结片，通常要求更薄层化。另一方面，根据情况，对陶瓷未烧结片也要求更加厚壁化。任何一种情况，最重要的是陶瓷未烧结片的厚度偏差要小，而且无孔隙等，其中所含的陶瓷原料粉末的分散性要好。关于这点，在对陶瓷未烧结片成形时，最适宜应用的方法，利用湿式成形法比对造粒陶瓷原料粉末利用干式挤压成形更为有利。
在薄片成形方法中，准备含有陶瓷原料粉末地陶瓷浆料，为制造这种陶瓷浆料，以前作为粘合剂使用聚乙烯丁缩醛等、而作为溶剂，使用醇或芳香族系溶剂等有机溶剂(如，参照专利文献1)。
为此，需要防爆设备，同时还存在作业环境恶化的安全卫生的问题。由此需要对这种安全卫生的环境采取对策，结果带来的问题是陶瓷未烧结片的制造成本增高。
为了解决这些问题，提出使用水溶性丙烯酸系粘合剂。水溶性丙烯酸系粘合剂是含有固体成分和溶剂的溶液型粘合剂，在这种水溶性丙烯酸系粘合剂中，疏水性成分为固体成分的主成分的水溶性丙烯酸系粘合剂，很容易吸附在含有疏水性成分的陶瓷原料粉末上，为此可采用具有分散性优良的理想分散体系。而且，其有利点是得到的陶瓷未烧结片难以吸湿，减少环境湿气引起的劣化。关于片强度和延伸率，可获得与使用聚乙烯缩醛等有机粘合剂时同等的产品(例如，特许文献2)。
[专利文献1]特开平11～348015号公报
[专利文献2]特开平11～268959号公报
因此，以往的将疏水性成分为固体成分主成分的水溶性丙烯酸系粘合剂，溶解粘度高，形成浆料时的粘度也很高。为此，浆料流动性很低，分散性恶化，难以获得均质的陶瓷未烧结片。
为了解决此类问题，提出的方法是通过增加水添加量，减小粘合剂中所含固体成分的分子量，降低溶解粘度，相应地降低浆料的粘度。
然而，利用上述方法时，遇到的问题是，例如，由于增加水的添加量，在成形60μm以上厚度的陶瓷未烧结片时，会降低其干燥性，由此，陶瓷未烧结片会产生细小裂纹，同时，由于减小了固体成分的分子量，而降低了陶瓷未烧结片的拉伸强度和延伸率等机械特性。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供一种可解决上述问题的水溶性丙烯酸系粘合剂及其制造方法，含有这种水溶性丙烯酸系粘合剂的陶瓷浆料组组合物及优先的制造方法，以及使用这种陶瓷浆料组合物制造的叠层陶瓷电子元件及其制造方法。
解决课题的方法
为了解决上述技术课题，本发明首先针对含有固体成分溶剂的水溶性丙烯酸系粘合剂，其特征在于，作为上述固体成分，使用重均分子量为10000～500000，而且水中的惯性平方半径在100nm以下的，同时，将该水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时的醇量为5重量％以下。
根据这样的水溶性丙烯酸系粘合剂，在不降低形成疏水性成分的固体成分分子量，就能只降低粘合剂的溶解粘度。因此，将该水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷原料粉末和水混合，得到陶瓷浆料组合物时，能降低其粘度。而且该浆料的分散性的流动性都很好，由于所得陶瓷未烧结片的成形性优良，所以能获高密度的陶瓷未烧结片，另外，这种陶瓷未烧结片也能形成优良的干燥性。
本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂，其其特征在于，在优先实施形态下，固体成分是将均聚状态下，以常温常状态不溶解于水的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1种羧酸的不饱和单体进行共聚而获得，前者含有量为93.0～99.0重量％，而后者含有量为1.0～7.0重量％，固体成分的重均分子量为10000～500000，将该水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时的醇量在5重量％以下。
本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂，PH最好为7～9。
本发明还针对将上述发明的水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷原料粉末和水混合形成的陶瓷浆料组合物。
本发明的陶瓷浆料组合物中，最好是将水溶性丙烯酸粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时，水溶性丙烯酸系粘合剂的溶解粘度为50～50000mpa·s。
另外，本发明的陶瓷浆料组合物，其PH为8.5～10。
本发明还针对使用上述发明的陶瓷浆料组合物，制作的叠层陶瓷电子元件。
本发明还针对水溶性丙烯酸系粘合剂的优先制造方法。
本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂制造方法，是在均聚物的状态下，以常温常压状态，将水中不溶解的丙烯酸基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1种羧酸的不饱和单体，前者含有93.0～99.0重量％，而后者含有1.0～7.0重量％，进行共聚，得到含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂制造方法，其其特征在于，实施如下工序。
即，作为第1工序，实施向由醇和水形成的溶液中，添加丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和含有羧酸的不饱和单体，据此，将丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和含有羧酸的不饱和单体进行共聚，得到含固体成分的混合溶液的工序。
作为第2工序，实施向混合溶液中再次加水，由此得到含固体成分的加水溶液的工序。
作为第3工序，实施将加水溶液进行浓缩，在浓缩过程中，当加水溶液中固体成分浓度X[重量％]达到25≤X≤35时，再加水，接着再浓缩，满足式：Y≤190e-0.09X(其中，Y是加水溶液中的醇浓度[重量％]，X满足25≤X≤≤35)，由此得到含固体成分的水溶性丙烯酸粘合剂的工序。
在上述第3工序中加入的水量C[g]，最好满足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)的关系(其中，A是加水溶液的总重量[g]，B是加水溶液中的测定醇浓度[重量％])。
实施上述第3工序，最好是使含有固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂PH为7～9。
本发明还针对陶瓷浆料组合物的制造方法。该发明的陶瓷浆料组合物制造方法，其特征在于，包括将由上述本发明制造方法制得的水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷原料粉末、和水进行混合，得到陶瓷浆料组合物的工序。
实施上述得到陶瓷浆料组合物的工序，最好是使陶瓷组合物的PH为8.5～10。
本发明进而针对使用上述制造方法制得的陶瓷浆料组合物，实施制造叠层陶瓷电子元件的方法。涉及本发明的制造叠层陶瓷电子元件的方法，其特征在于，包括如下工序，即，使用上述陶瓷浆料组合物制作陶瓷未烧结片的工序；在该陶瓷未烧结片上形成导体膜的工序；将该陶瓷未烧结片进行叠层并压合，制作陶瓷叠层体的工序；以及将陶瓷叠层体进行烧结的工序。
此外，作为适用本发明的叠层陶瓷电子元件，例如有叠层陶瓷电容器、叠层陶瓷电感器、叠层陶瓷复合元件、多层陶瓷基片等。
根据本发明本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂，由于将固体成分的重均分子量取为10000～50000，而且，固体成分的水中惯性平方半径取为100nm以下，同时将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分深度取为40重量％时的醇量取为5重量％以下，所以能降低该水溶性丙烯酸系粘合剂的溶解粘度。由此也能降低用该粘合剂制作陶瓷浆料组合物的粘度。
因此，使用该陶瓷浆料组合物成形的陶瓷未烧结片，能够不降低成形密度、拉伸强度和延伸率，同时，像以前一样调整陶瓷浆料组合物的粘度时，由于能减少添加的总水分量，所以能缩短陶瓷未烧结片的干燥时间。
正如以上所述，通过使用上述陶瓷未烧结片，这种陶瓷未烧结片，或是薄层化，或是厚壁化，都具有良好的质量，可制造出像叠层陶瓷电容器一类的叠层陶瓷电子元件。
本发明的陶瓷浆料组合物中，当将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％，水溶性丙烯酸系粘合剂的溶解粘度若为50～50000mpa·s，可更加降低浆料粘度，例如，所说60μm以上的厚膜片，可形成更好的成形性。
根据本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂制造方法，向含有醇、水和规定固体成分的混合溶液中，再次加水，将该加水溶液浓缩，在浓缩工序中，当加水溶液中的固体成分浓度X[重量％]达到25≤X≤35时，再加水，接着再次浓缩，满足式：Y≤190e-0.09X(其中，Y是加水溶液中的醇浓度[重量％]，X满足25≤X≤35)由此得到含有固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂，所以如上所述，能确实有效地制造本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂。
在本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂制造方法中，在浓缩的过程中加入水的加水量C[g]，若满足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(其中，A是加水时的加水溶液总重量[g]、B是加水时的加水溶液中测定醇浓度[重量％])，确实能获得满足上述式：Y≤190e-0.09X的状态。
当本发明的陶瓷浆料组合物PH为8.5～10时，可进一步降低陶瓷浆料组合物的粘度，而且能控制粘度随时间的变化。
如上述，要制造PH为8.5～10的陶瓷浆料组合物时，在本发明的水溶性丙烯酸系粘合剂制造方法中，具有的浓缩加水溶液，获得含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂工序中，就含有固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂的PH为7～9而言，使用具有这种PH的水溶性丙烯酸系粘合剂制作的陶瓷浆料组合物的PH也达到8.5～10，由于水溶性丙烯酸系粘合剂的溶解粘度没有过度增加，所以能更准确地制造PH为8.5～10的陶瓷浆料组合物。
【附图说明】
图1是表示在实施例中为获得制作的各种试料而实施的，向水溶性丙烯酸系粘合剂的含有固体成分的混合溶液中加入水，并把加水溶液浓缩，在浓缩过程中加水，在进行再浓缩的过程中，加水后再次浓缩，再次达到加水前的固体成分浓缩时，固体成分浓度X和醇浓度Y的关系的图。
图2是表示再实施例3中制作的，作为叠层陶瓷电子元件的叠层陶瓷电容器1的图解示意断面图。
图中，
1叠层陶瓷电容器，2介电陶瓷层，3内部电极，4电容器主体
【具体实施方式】
如上所述，本发明的陶瓷浆料组合物，是通过将陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸系粘合剂、和水混合而获得。该水溶性丙烯酸系粘合剂含有固体成分和溶剂。该固体成分的重均分子量(GPC测定重均分子量：简称为“Mw”)为10000～500000，而且，水中的惯性平方半径在100μm以下。另外，水溶性丙烯酸系粘合剂，在将该水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时，醇量在5重量％以下。
一般的溶解型树脂，当其分子量很小时，粘度降低，但根据本发明，没有减小水溶性丙烯酸系粘合剂中的含固体成分的分子量，也能降低粘度。
如上所述，水溶性丙烯酸系粘合剂中固体成分的重均分子量达到10000～500000，该重均分子量低于10000时，粘合剂的凝聚力很弱，陶瓷未烧结片的强度降低，而，重均分子量超过500000时，粘合剂的溶解粘度或浆料组合物的粘度会增高。
如上所述，水溶性丙烯酸系粘合剂中所含固体成分的水中惯性平方半径，取为100μm以下，当惯性平方半径超过100μm时，粘合剂的溶解粘度和浆料组合物的粘度也会增高。
将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时，醇量取为50重量％以下，是根据如下理由。溶剂中存在的醇越多，水溶性丙烯酸系粘合剂中所含固体成分的分子越容易溶在溶剂中，分子间的相互作用也就越大，粘度反而增加。因此，如上述，通过将醇量取为5重量％以下，可进一步降低粘度，可获得成形性优良的浆料组合物。
在规定醇量时，前提是将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％，虽然将该固体成分浓度取为40重量％，可知浆料组合物的成形性都会呈现好的现象。以前，使用相同组成的粘合剂时，其固体成分的浓度限量为30重量％，当高于此限量时，粘合剂的粘度变得异常高，由此，浆料组合物的粘度也变得过高，其结果是，导致浆料组合物的分散性恶化的问题。
与其相反，根据本发明，即使将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度高到40重量％，粘度也能降低，即使与以往相比，减少了向浆料组合物的添加水量，浆料组合物的粘度也不会增高，也不损害向浆料组合物的分散性。因此可实现与使用片成形性优良的聚醋酸乙烯粘合剂时一样的片成形性。
在本发明的陶瓷浆料组合物中，将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时，水溶性丙烯酸系粘合剂的溶解粘度最好为50～50000mpa·s。
当上述溶解粘度低于50mpa·s时，为了得到这样的粘度，由于需要过高的加热温度，所以粘合剂自身发生变质，而超过50000mpa·s时，由于粘度过高，形成浆料组合物时，分散性变差，结果降低了片的成形密度。
只要能满足如上述条件，本发明的陶瓷浆料组合物中所含的水溶性丙烯酸系粘合剂，可利用任意的公知聚合方法，最好是像溶液聚合法等，进行制造。
上述水溶性丙烯酸系粘合剂中所含的固体成分，最好是以均聚物状态，在常温常压下，含有93.0～99.0重量％水不溶解丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和1.0～7.0重量％含有羧酸的不饱和单体的反应性单体的共聚物。
作为水溶性丙烯酸系粘合剂中所含的固体成分，如上述，使用将以均聚物状态，常温常压状态下水不溶解的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和至少含有1种羧酸的不饱和单体，前者含有93.0～99.0重量％，而后者含有1.0～7.0重量％，进行共聚得到的固体成分时，水溶性丙烯酸系粘合剂最好按如下进行制造。
首先，将丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和含有羧酸的不饱和单体，添加到由醇和水形成的溶液中，制成混合溶液。此时，丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯与含有羧酸的不饱和单体进行聚合，生成固体成分。因此，该混合溶液形成含有固体成分的混合溶液。
接着，向上述混合溶液中再加水，由此得到含固体成分的加水溶液。
接着，将上述加水溶液浓缩，在该浓缩工序中，在加水溶液中的固体成分浓度X[重量％]达到25≤X≤35时加水，接着再浓缩，满足式：Y≤190e-0.09X(其中，Y是加水溶液中的醇浓度[重量％]，X满足25≤X≤35)，由此得到含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂。
使用含有固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂获得陶瓷浆料组合物时，将上述含有固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂和陶瓷原料粉末进行混合。
在上述获得含固体成分水溶性丙烯酸系粘合剂的工序中，加入水的加水量C[g]最好满足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(其中，A是加水时的加水溶液总重量[g]，B是加水时的加水溶液测定的醇浓度[重量％])。
在上述获得含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂的工序中，浓缩作业，例如通过加热蒸馏和减压蒸馏中至少一种进行实施。
加热蒸馏，虽然可在减压、常压和加压的任何条件下进行实施，但通常是在0.101MPa以下的压力下实施。另外，加热蒸馏的温度，随加热蒸馏时的压力而不同，但通常设定为40～90℃。加热温度高于此范围时，水溶性丙烯酸系粘合剂会受热变质，极不理想。
关于蒸馏形式，可采用通常蒸馏作业中使用的单蒸馏或使用填充塔的精馏等。
作为蒸馏中使用的载气，可使用氮等惰性气体，或者即使是使用空气，也没问题。
如上述，将含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷原料粉末和水进行混合，据此，在获得陶瓷浆料组合物的工序中，所得陶瓷浆料组合物的PH为8.5～10，由此，可进一步降低陶瓷浆料组合物的粘度，并能控制粘度随时间变化。
为了制作这种PH为8.5～10的陶瓷浆料组合物，最好是在上述获得含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂的工序中，就使含有该固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂形成PH为7～9而言，使用具有该PH的水溶性丙烯酸系粘合剂制作的陶瓷浆料组合物PH最好为8.5～10。因此，为得到这些PH，可根据需要实施调节工序，通常在使PH低于规定范围时，添加氨水，使PH高于规定范围时，添加氨水，使PH高于规定范围时，可添加醋酸，以调整PH。
在上述优先的实施形态中，最终的目的是将陶瓷浆料组合物的PH调整为8.5～10，但是，如果含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂的PH达到7～9，由于这种水溶性丙烯酸系粘合剂的溶解粘度极大增加，对于用它制作的陶瓷浆料组合物，调整该PH，不能降低粘度，也不能抑制粘度随时间的变化。
使用PH为7～9，含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂，制作陶瓷浆料组合物，金属离子会从陶瓷原料粉末中溶出，溶剂受到影响等，陶瓷浆料组合物的PH不一定形成8.5～10，因此，对于含固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂和陶瓷浆料组合物，最好分别调整PH值。
在上述水溶性丙烯酸系粘合剂的制造方法中，所用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，最好是1～8个碳原子的烷基。
作为丙烯酸基酯，例如可使用下述中的至少1种，即，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、和丙烯酸2-乙基己酯等。
作为甲基丙烯酸烷基酯，例如可使用下述中的至少1种，即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
另外，作为上述含羧酸的不饱和单体，例如可使用丙烯酸和甲基丙烯酸等的不饱和羧酸，或它们的半酯。也可以是2种以上的单体混合物。其中，最好使用单独结构的丙烯酸或甲基丙烯酸。
在反应单体共聚物的固体成分中，其均聚物也可与易溶于水的单体共聚。作为这种可共聚的其他单体，有在烷基上具有烷撑基的(甲基)丙烯酸酯，如甲氧甲基(甲基)丙烯酸酯、或在烷基上具有烷撑乙二醇的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2，3，4，8，24)或在烷基上具有羟基的，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等。
进而，作为其他的可共聚单体，还可使用(甲基)丙烯腈、丙稀酰胺、正羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、正乙烯基吡咯烷酮、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。
水溶性丙烯酸系粘合剂中所含的固体成分，当通过中和形成盐时，可提高对水的溶解性，而且由于溶液的PH形成为中性，变得易于使用。另外，由于粘合剂不希望存在因燃烧而残留的成分，所以为了中和形成盐，最好使用铵离子。为了付与这种铵离子，使用氨水最容易，但也可以使用其他的1、2、3和4级的各种有机胺中的任何一种。作为这种有机胺，例如有单乙醇胺(1级)、二乙醇胺(2级)、三乙醇胺(3级)等。
另外，在本发明的陶瓷浆料组合物中，虽然可以以任意的含有率含有上述的水溶性丙烯酸系粘合剂，例如，对于100重量份陶瓷原料粉末，可含有2.5～62.5重量份，最好12.5～37.5重量份的这种水溶性丙烯酸系粘合剂(作为固体成分，为1～25重量份，最好5～15重量份)。水，例如，对于100重量份陶瓷原料粉末，为10～150重量份，最好含有50～100重量份。
作为陶瓷原料粉末的材料，作为代表性的，可使用氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、钛酸锆酸铅、铁氧体-锰等氧化物系的物质。
另外，例如可根据需要，向陶瓷浆料组合物中，添加聚乙二醇或甘油等水溶性可塑剂、和分散剂、消泡剂、防静电剂等成形助剂。
实验例1
(试料1～18)
首先，按1∶1的摩尔比，称取碳酸钡(BaW3)和氧化钛(TiO2)，用球磨机进行湿式混合后，脱水干燥。之后，在1000℃下煅烧2小时后，粉碎，由此得到陶瓷原煤料粉末。
按以下方法，得到水溶性丙烯酸系粘合剂。
向备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗和导入管的1升可分离式烧瓶内，装入230g甲醇和35g纯水，同时加入0.42g聚合引发剂AIBN(α-α’偶氮二异丁腈)，在氮气流下，升温到65℃。
作为含羧酸的不饱和单体的丙烯酸，和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表1～表5的“丙烯酸量[重量％]”中所示，关于试料1～11，前者以1.0g，后者以99.0的比率进行混合，关于试料12～18，前者以7.0g，后者93.0的比率进行混合，分别合计为100g。
接着，2小时内分别从上述滴加漏斗滴加这些试料1～18的混合物，保温1小时后，回流2小时，完成聚合，得到水溶性丙烯酸系粘合剂的含固体成分混合物。
然后，将含有所得各共聚物固体成分的混合溶液，用氨水进行中和。再向上述混合溶液中加入170g纯水，约搅拌15分钟。
接着，在常压下，90℃加热蒸馏，进行浓缩。
更详细讲，除了试料1和12外，如表1和表4的“添加水分量”中所示，关于试料2，3，4，13，14和15，在浓缩工序中，形成25重量％固体成分时分别添加10、20、30、10、20和30g纯水。
同样，如表2的“添加水分量”中所示，关于试料5、6、7和8，在浓缩工序中，固体成分达到30重量％时，分别添加18、30、70和100g的纯水。
另外，如表3和表5的“添加水分量”中所示，对于试料9、10、11、16、17和18，在浓缩工序中，在固体成分达到35重量％时，分别添加20、30、50、20、3和50g的纯水。
在上述浓缩工序中，添加纯水时的固体成分浓度如表1～表5的“添加后固体成分分浓度”所示。
添加纯水时的甲醇浓度，如表1～表5的“添加后醇浓度”所示。
接着，如上述添加纯水后，再进行浓缩。
在此，关于试料2、3、4、13、14和15，当固体成分浓度再次达到25重量％时的甲醇浓度和粘度，分别如表1和表4的“再浓缩25％”中的“醇浓度”和“粘度”中所示，在固体成分浓度达到35重量％时的甲醇浓度和粘度，分别如同表的“浓缩35％”中“醇浓度”和“粘度”中所示。
另外，关于试料5、6、7和8，在固体成分浓度再次达到30重量％时的甲醇浓度和粘度，分别如表2的“再浓缩30％”中“醇浓度”和“粘度”所示。
关于试料9、10、11、16、17和18，在固体成分浓度再次达到30重量％时的甲醇浓度和粘度，分别如表3和表6的“再浓缩35％”中“醇浓度”和“粘度”所示。
这种浓缩工序再次进行，当蒸发速度缓慢时，通过氮气发泡进行浓缩，在固体成分浓度达到40重量％时，结束浓缩。
在固体成分浓度达到40重量％时的甲醇浓度和粘度，分别如表1～表5的浓缩“浓缩40％”中“醇浓度”和“粘度”所示。
另外，上述的“醇浓度”是将各水溶性丙烯酸粘合剂0.5g，用四氢呋喃稀释至20ml，用GC(气相色谱仪)测定所含醇量而求得的。
对于如此得到的水溶性丙烯酸系粘合剂，按如下求得表1～表5所示的“重均分子量”和“惯性平方半径”。
“重均分子量”，关于各水溶性丙烯酸系粘合剂，作为溶剂使用四氢呋喃，作为标准物质使用聚苯乙烯，利用凝胶渗透色谱仪(“GPC～104”：昭和电工制)进行测定。
“惯性平方半径”，利用光散射光度计(“DSL～7000”：大塚电子制)进行测定。光源为氩激光75mW(632.8nm)，测定温度为25℃，试料浓度，对于各水溶性丙烯酸系粘合剂，以水溶剂，在2.0g/升、4.0g/升和6.0g/升的各条件下进行测定。另外，作为前处理，将水溶性丙烯酸系粘合剂用0.22μm过滤器过滤。此处，“惯性平方半径”表示分子在水溶液中的大小。
接着，将100重量份在先准备的陶瓷原料粉末，以固体成分计0.5重量份聚丙烯酸铵分散剂(Mw：1000)，以固体成分计，7重量份改变残存醇(甲醇)量的水溶性丙烯酸系粘合剂(固体成分的Mw：200000)、2重量的份作为可塑剂的乙烯乙二醇、和总计70重量份纯水，与650重量份直径5mm的氧化锆制球石一起装入球磨机内，进行20小时的湿式混合，得到陶瓷浆料组合物。
还有，上述的陶瓷浆料组合物中，浆料粘度超过200mpa·s的，浆料的分散性变差，陶瓷未烧结片的成形密度，如表1～表5的“未添加水片成形密度”所示，由于降低到不足3.60，所以通过添加水，达到表1～表5的“调整浆料粘度的添加水分量”中所示的量，将浆料粘度调整到200mpa·s以下。
同样，对于该陶瓷浆料组合物，通过使用刮刀法，加工成60μm厚的陶瓷未烧结片，接着将该陶瓷未烧结片在80℃下干燥5分钟。
对于如此得到的各个试料1～18的陶瓷未烧结片，如表1～表5所示，进行“片成形密度”、“片拉伸强度”、“片伸展度”、和“裂痕判定”等各项目评价。
“片成形密度”，将成形的陶瓷未烧结片冲切成50mm×70mm大小的四角形状，通过求出其平均厚度，算出体积，测定重量后，除以该体积算出的。分散性越好，“片成形密度”的值越大。
“片拉伸强度”和“片伸展率”，利用拉伸试验机的夹具将上述冲切的陶瓷未烧结片两端固定住(夹具间距：30mm)，以一定速度(10mm/分)进行拉伸测定，尤其是，“片拉伸强度”是以形成试料的陶瓷未烧结片在切断之前的最大拉伸强度值表示。“片伸展率”是用夹具间距除片伸展长度，算出的数值表示。分散性越高，粘合剂越强韧，这些数值也越大。
“裂痕判定”是评价干燥性的指标，观察判定在干燥中，60μm厚成形的陶瓷未烧结片上是否产生裂痕。表1～表5中，发现裂痕的试料以[X]表示。
表1试料编号 1 2 3 4丙烯酸量 重量％ 1.0 1.0 1.0 1.0重均分子量 200000 200000 200000 200000惯性平方半径 nm 150 110 75 60添加水分量 g 0 10 20 30添加后固体成分浓度 重量％ 25 24.4 23.8 23.3添加后醇浓度 重量％ 25 24.4 23.8 23.3再浓缩25％ 醇浓度 重量％ 25 22 20 18 粘度 mPa·s 60000 30000 500 300浓缩35％ 醇浓度 重量％ 13 10 8 6 粘度 mPa·s 90000 50000 1000 500浓缩40％ 醇浓度 重量％ 10 7 5 3 粘度 mPa·s 150000 80000 5000 1000不添加水片成形密度 g/cm3 3.50 3.55 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量 g 20 10 0 0片成形密度 g/cm3 3.62 3.62 3.62 3.62片拉伸强度 MPa 4.90 4.90 4.90 4.90片延伸率 ％ 11.0 11.0 11.0 11.0裂痕判定 × × ○ ○综合判定 × × ○ ○
表2试料编号 5 6 7 8丙烯酸量重量％ 1.0 1.0 1.0 1.0重均分子量 200000 200000 200000 200000惯性平方半径nm 110 75 50 40添加水分量g 18 30 70 100添加后固体成分浓度重量％ 28.5 27.5 24.8 23.1添加后醇浓度重量％ 16.6 16.3 14.7 13.7再30％浓缩 醇浓度重量％ 15 13 8 3 粘度mPa·s 55000 2200 50 30浓缩40％ 醇浓度重量％ 7 5 0.2 0 粘度mPa·s 80000 5000 100 50不添加水片成形密度g/cm3 3.55 3.62 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量g 10 0 0 0片成形密度g/ cm3 3.62 3.62 3.62 3.62片拉伸强度MPa 4.90 4.90 4.90 4.90片延伸率％ 11.0 11.0 11.0 11.0裂痕判定 × ○ ○ ○综合判定 × ○ ○ ○
表3试料编号 9 10 11丙烯酸量 重量％ 1.0 1.0 1.0重均分子量 200000 200000 200000惯性平方半径 nm 110 75 60添加水分量 g 20 30 50添加后固体成分浓度 重量％ 32.7 31.6 29.8添加后醇浓度 重量％ 12.1 11.8 11.1再浓缩35％ 醇浓度 重量％ 10 8 6 粘度 mPa·s 50000 1000 500浓缩40％ 醇浓度 重量％ 7 5 3 粘度 mPa·s 80000 5000 1000不添加水片成形密度 g/cm3 3.55 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量 g 10 0 0片成形密度 g/cm3 3.62 3.62 3.62片拉伸强度 MPa 4.90 4.90 4.90片延伸率 ％ 11.0 11.0 11.0裂痕判定 × ○ ○综合判定 × ○ ○
表4试料编号 12 13 14 15丙烯酸量重量％ 7.0 7.0 7.0 7.0重均分子量 200000 200000 200000 200000惯性平方半径nm 200 150 100 80添加水分量g 0 10 20 30添加后固体成分浓度重量％ 25 24.4 23.8 23.3添加后醇浓度重量％ 25 24.4 23.8 23.3再浓缩25％ 醇浓度重量％ 25 22 20 18 粘度mPa·s 600000 300000 5000 3000浓缩35％ 醇浓度重量％ 13 10 8 6 粘度mPa·s 900000 500000 10000 5000浓缩40％ 醇浓度重量％ 10 7 5 5 粘度mPa·s 1500000 800000 50000 10000不添加水片成形密度g/cm3 3.50 3.55 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量g 20 10 0 0片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.62 3.62片拉伸强度MPa 4.90 4.90 4.90 4.90片延伸率％ 11.0 11.0 11.0 11.0裂痕判定 × × ○ ○综合判定 × × ○ ○
表5试料编号 16 17 18丙烯酸量 重量％ 7.0 7.0 7.0重均分子量 200000 200000 200000惯性平方半径 nm 150 100 80添加水分量 g 20 30 50添加后固体成分浓度 重量％ 32.7 31.6 29.8添加后醇浓度 重量％ 12.1 11.8 11.1再浓缩35％ 醇浓度 重量％ 10 8 6 粘度 mPa·s 500000 10000 5000浓缩40％ 醇浓度 重量％ 7 5 3 粘度 mPa·s 800000 50000 10000不添加水片成形密度 g/cm3 3.55 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量 g 10 0 0片成形密度 g/cm3 3.62 3.62 3.62片拉伸强度 MPa 4.90 4.90 4.90片延伸率 ％ 11.0 11.0 11.0裂痕判定 × ○ ○综合判定 × ○ ○
(试料19～21)
试料19～21的制作实验是为确认与醇类无关而实施的实验。
除以下几点外，和上述试料1～18、特别是和试料2～4和13～15的情况一样，制作水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷浆料组合物和陶瓷未烧结片，并进行同样的评价。
即，作为含羧酸的不饱和单体丙烯酸和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表6的“丙烯酸量[重量％]”中所示，关于试料19～21，前者以5.0g，后者以95.0g的比率进行混合，形成合计100g。
作为形成上述丙烯酸和丙烯酸甲酯共聚时的溶剂醇，如表6的“醇”中所示，在试料19中使用甲醇、试料20中使用乙醇、试料21中使用1PA(异丙醇)。
表6试料编号 19 20 21醇 甲醇 甲醇 IPA丙烯酸量重量％ 5.0 5.0 5.0重均分子量 200000 100000 10000惯性平方半径nm 70 68 64添加水分量g 30 30 30添加后固体成分浓度重量％ 23.3 23.3 23.3添加后醇浓度重量％ 23.3 23.3 23.3再浓缩25％ 醇浓度重量％ 18 18 18 粘度mPa·s 500 400 150浓缩35％ 醇浓度重量％ 6 6 6 粘度mPa·s 1000 800 250浓缩40％ 醇浓度重量％ 3 3 3 粘度mPa·s 5000 4000 1500不添加水片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量g 0 0 0片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.62片拉伸强度MPa 4.90 4.60 4.20片延伸率％ 11.0 8.0 7.0裂痕判定 ○ ○ ○综合判定 ○ ○ ○
(试料22～24)
试料22～24的制作实验是为确认与(甲基)丙烯酸烷基的种类无关而实施的实验。
除了下几点之外，和上述试料1～18，特别是与试料2～4和13～15的情况一样，制作水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷浆料组合物和陶瓷未烧结片，并进行同样的评价。
即，作为丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，如表7的“(甲基)丙烯酸烷基酯”中所示，在试料22中使用丙烯酸乙酯、试料23中使用丙烯酸丁酯、试料24中使用丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外，作为含有羧酸的不饱和单体丙烯酸和上述丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，如表7的“丙烯酸量[重量％]”中所示，关于试料22～24，前者以5.0g、后者95.0g的比率进行混合，形成合计100g。而关于试料24，作为丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，使用15g甲基丙烯酸甲酯和80g丙烯酸甲酯的混合物。
表7试料编号 22 23 24甲基丙烯酸烷基酯 丙烯酸 乙酯 丙烯酸 丁酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸量重量％ 5 5 5重均分子量 200000 200000 200000惯性平方半径nm 68 65 68添加水分量g 30 30 30添加后固体成分浓度重量％ 23.3 23.3 23.3添加后醇浓度重量％ 23.3 23.3 23.3再浓缩25％ 醇浓度重量％ 18 18 18 粘度mPa·s 400 350 400浓缩35％ 醇浓度重量％ 6 6 6 粘度mPa·s 800 700 800浓缩40％ 醇浓度重量％ 3 3 3 粘度mPa·s 4000 3500 4000不添加水片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.62浆料料粘度调整添加水量g 0 0 0片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.62片拉伸强度MPa 4.40 3.90 5.20片延伸率％ 12.0 14.0 10.0裂痕判定 ○ ○ ○综合判定 ○ ○ ○
(试料25)
试料25的制作实验是为确认含有羧酸的不饱和单体可从丙烯酸变成甲基丙烯酸而实施的实验。
除以下几点外，和上述试料1～18，特别是和试料2～4和13～15的情况一样，制作水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷浆料组合物和陶瓷未烧结片，并进行同样评价。
即，作为含有羧酸的不饱和单体，使用甲基丙烯酸。
将上述甲基丙烯酸和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表8的“甲基丙烯酸量[重量％]”中所示，前者以5.0g、后者以95.0g的比率进行混合，形成合计100g。
表8试料编号 25丙烯酸量 重量％ 5.0重均分子量 200000惯性平方半径 nm 68添加水分量 g 30添加后固体成分浓度 重量％ 23.3添加后醇浓度 重量％ 23.3再浓缩25％ 醇浓度 重量％ 18 粘度 mPa·s 400浓缩35％ 醇浓度 重量％ 6 粘度 mPa·s 800浓缩40％ 醇浓度 重量％ 3 粘度 mPa·s 4000不添加水片成形密度 g/cm3 3.62浆料料粘度调整添加水量 g 0片成形密度 g/cm3 3.62片拉伸强度 MPa 5.20片延伸率 ％ 10.0裂痕判定 ○综合判定 ○
(试料26和27)
试料26和27的制作实验是为求得水溶性丙烯酸粘合剂中所含固体成分的重均分子量临界值而实施的实验。
除了以下几点外，和上述试料1～18，特别是和试料2～4和13～15的情况一样，制作水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷浆料组合物和陶瓷未烧结片，并进行同样评价。
即，向备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗和气体导入管的1升可分离烧瓶内，装入230g甲醇和35g纯水，同时加入0.21g聚合引发剂AIBN(α-α’偶氮二异丁腈)，在氮气流下，试料26中，升温到60℃，试料27中升温到58℃。
另外，作为含有羧酸的不饱和单体丙烯酸和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表9的“丙烯酸量[重量％]”中所示，对于试料26和27，前者都以5.0g，后者都以95.0的比率进行混合，形成合计100g。
(试料28～30)
试料28～30的制作实验是为确认将浓缩时的温度在92～100℃的范围内进行变更时的影响而实施的实验。
除了以下几点外，与上述试料1～18，特别是试料2～4和13～15的情况一样，制作水溶性丙烯酸系粘合剂、陶瓷浆料组合物和陶瓷未烧结片，并进行同样的评价。
即，常压下加热蒸馏时，试料28在92℃下，试料29在96℃下，试料30在100℃下。进行蒸馏。
作为含有羧酸的不饱和单体丙烯酸和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表10的“丙烯酸量[重量％]”中所示，关于试料28～30，前者以5.0g，后者以95.0g的比率混合，形成合计100g。
表9试料编号 26 27丙烯酸量 重量％ 5 5重均分子量 500000 600000惯性平方半径 nm 90 120添加水分量 g 30 30添加后固体成分浓度 重量％ 23.3 23.3添加后醇浓度 重量％ 23.3 23.3再浓缩25％ 醇浓度 重量％ 18 18 粘度 mPa·s 1000 5500浓缩35％ 醇浓度 重量％ 6 6 粘度 mPa·s 2000 11000浓缩40％ 醇浓度 重量％ 3 3 粘度 mPa·s 10000 55000不添加水片成形密度 g/cm3 3.62 3.57浆料料粘度调整添加水量 g 0 5片成形密度 g/cm3 3.62 3.62片拉伸强度 MPa 5.20 5.30片延伸率 ％ 13.0 14.0裂痕判定 ○ ×综合判定 ○ ×
表10试料编号 28 29 30浓缩温度℃ 92 96 100丙烯酸量重量％ 5.0 5.0 5.0重均分子量 200000 200000 200000惯性平方半径nm 70 65测定不可添加水分量g 30 30 30添加后固体成分浓度重量％ 23.3 23.3 23.3添加后醇浓度重量％ 23.3 23.3 23.3再浓缩25％ 醇浓度重量％ 18 18 18 粘度mPa·s 500 500 150浓缩35％ 醇浓度重量％ 6 6 6 粘度mPa·s 1000 1000 500浓缩40％ 醇浓度重量％ 3 3 3 粘度mPa·s 5000 3000 40不添加水片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.42浆料料粘度调整添加水量g 0 0 0片成形密度g/cm3 3.62 3.62 3.62片拉伸强度MPa 4.90 4.90 3.90片延伸率％ 11.0 11.0 5.0裂痕判定 ○ ○ ○综合判定 ○ ○ ×
(试料31)
试料31相当于比较例，在浓缩工序中，不经过加水，再浓缩工序，进行制作。
首先，和上述试料1～18的情况一样，得到陶瓷原料粉末。
按以下方法，得到低分子量型的水溶性丙烯酸系粘合剂。
向备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗和气体导入管的1升可分离烧瓶内，加入230g醇和35g纯水，同时加入0.84g聚合引发剂AIBN(α-α’偶氮二异丁腈)，在氮气流下，升温到67℃。
作为含有羧酸的不饱和单体丙烯酸，和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，如表11的“丙烯酸量[重量％]”中所示，前者以5.0g，后者以95.0g的比率进行混合，形成合计100g。
接着，从上述滴加漏半小时内滴加该混合物，保温1小时后，回流2小时完成聚合，得到水溶性丙烯酸系粘合剂的含固体成分混合溶液。
然后，将作为得到的各共聚物的含固体成分混合溶液，用氨水进行中和，再向该混合溶液中加入170g纯水，搅拌约15分钟。
接着，常压下进行90℃加热蒸馏，进行浓缩，在固体成分浓度达到40重量％时，结束浓缩。
在该固体成分浓度达到40重量％时的甲醇浓度和粘度，分别如表11的“40重量％”中“醇浓度”和“粘度”所示。
接着使用如此得到的低分子量型的水溶性丙烯酸系粘合剂，和上述试料1～18的情况一样，制作陶瓷浆料组合物和陶瓷未烧结片，并进行同样的评价。
表11试料编号 31丙烯酸量 重量％ 5.0重均分子量 6000惯性平方半径 nm 40浓缩40％ 醇浓度 重量％ 10 粘度 mPa·s 1000不添加水片成形密度 g/cm3 3.62浆料料粘度调整添加水量 g 0片成形密度 g/cm3 3.62片拉伸强度 MPa 3.70片延伸率 ％ 3.6裂痕判定 ○综合判定 ×
除了以上试料27、30和31外，对于试料1～26、28和29，为分别得到这些试料而实施的，向水溶性丙烯酸系粘合剂的含固体成分混合溶液中，加入水，将加水溶液浓缩，在该浓缩工序中，加水，再进行浓缩的工序中，加水后再次浓缩，再次达到加水前的固体成分浓度时，固体成分浓度X和醇浓度Y的关系，如图1所示。
图1中，横轴表示固体成分浓度X，纵轴表示醇浓度Y，各试料的固体成分浓度X和醇浓度Y以各自位于O或X的座标表示。O和X的各个座标与各表中“综合判定”栏中记载的O和X的各个座标相对应，与这些O和X的各个座标附近相对应的试料编号均用括号表示。
对一例进行说明时，试料3，图1中，由位于(X，Y)＝(25，20)的座标上O表示，这表示表1所示的“再浓缩25％”的“25”是“X”，该“再浓缩25％”中“醇浓度”的“20”是“Y”。
参照图1，判定O的好试料和判定X的好试料的边界线，以式：Y＝190e-0.09X(其中25≤X≤35)表示。因此，对于判定O的好试料，满足式：Y≤190e-0.09X的关系。
如上述，可知，满足式：Y≤190e-0.09X的关系，若判定O的试料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29，如表1～表10所示，将固体成分浓度取为40重量％时所含醇量在5重量％以下，溶解粘度为50～50000mpa·s。
可知这些试料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29的情况下，所说的以疏水性成分为主成分的水溶性丙烯酸系粘合剂的缺点，浆料粘度高，厚膜片的成形性差的缺点，都得以消除。
另外，这些试料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29的中，浓缩工序中加入的水量C[g]，满足190e-0.09X/100+0.033≥(A+B/100)/(A+C)(式中，A是加水时的加水溶液总重量[g]，B是加水时的溶液中测定醇浓度[重量％])。
比较例的试料31，为了降低浆料粘度，虽然使用了低分子量的水溶性丙烯酸系粘合剂，但这种试料的情况是，如表11所示，片拉伸强度和片伸展率都降低。与其相反，可知上述试料3、4、6、7、8、10、11、14、15、17～26、28和29，这些的缺点都得到了消除。
试料30，在浓缩过程中，加水，满足式：Y≤190e-0.09X的关系，虽然适用再浓缩的工序，但是，在浓缩工序中，当使用超过96℃的加热蒸馏温度时，水溶性丙烯酸系粘合剂变质，而不能测定平方半径。因此，降低了片成形密度。
关于试料27，在浓缩工序中加水，满足式：Y≤190e-0.09X的关系，虽然适应再浓缩工序，但是，水溶性丙烯酸系粘合剂中所含的固体成分重均分子量超过了500000，而且惯性平方半径也超过了100nm，浓缩的结果是将水溶性丙烯酸系粘合剂的固体成分浓度取为40重量％时，溶解粘度超过了50000mpa·s。因此在获得陶瓷浆料组合物的阶段中，添加水，会使浆料粘度达到200mpa·s以下。因此，试料27，如表5的“裂痕判定”栏中所示，发生发裂痕，干燥性低劣。
另外，试料1，2，5，9，12，13和16，在浓缩工序中，不满足式：Y≤190e-0.09X的关系，如前所述，在得到陶瓷浆料组合物的阶段中，通过添加水，调整到浆料粘度达到200mpa·s以下。这些试料1，2，5，9，12，13和16，如表1～表5的“裂痕判定”栏中所示，发生了裂痕，干燥性低劣。
另外，在表1所示试料1～4之间，表2所示试料5～8之间，表3所示试料9～11之间，表4所示试料12～15之间，及表5所示试料16～18之间，分别进行比较时，在固体成分浓度浓缩到40重量％时的粘度，在醇浓度为5重量％以上的试料中，与醇浓度超过5重量％的试料比较，可知格外地降低。因此，通过将固体成分浓度取为40重量％时的醇浓度取为5重量％以下，可形成低粘度，而且能得到片成形性优良的陶瓷浆料组合物。
[实验例2]
实施例2是为评价含有固体成分的水溶性丙烯酸系粘合剂受PH的影响，和所得陶瓷浆料组合物受PH的影响，而实施的实验。
首先，按1∶1摩尔比，称取碳酸钡(BaCO3)氧化钛(TiO2)，用球磨机进行湿式混合后，脱水干燥。之后，在1000℃下煅烧2小时后，粉碎，由此，得到陶瓷原料粉末。
按照以下方法，得到水溶性丙烯酸系粘合剂。
向备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗和气体导入管的1升可分离烧瓶内，加入200g甲醇和50g纯水，同时，加入2g聚合引发剂偶氮二(4氰戊酸)，在氮气体下升温到65℃。
另外，将5.0g作为含羧酸不饱和单体的丙烯酸，和95.0g作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，进行混合，将该混合物由上述滴加漏斗，2小时内滴加完，保温1小时后，回流2小时，完成聚合，得到用于水溶性丙烯酸系粘合剂的含固体成分混合溶液。
接着，将作为得到的共聚物含有固体成分的混合溶液，用氨水进行中和。再向该混合溶液中加入180g纯水，约搅拌15分钟，得到加水溶液。
接着按以下顺序，对上述加水溶液进行浓缩。
首先，利用加热蒸馏，进行蒸馏，在固体成分达到30重量％时，添加50g纯水。之后，再次进行浓缩，在固体成分浓度达到40重量％时，结束浓缩。此阶段时的水溶性丙烯酸系粘合剂PH，如前所述，由于经过用氨水中和工序，所以为7.0。
接着，如表12的“粘合剂特性”中“PH”所示，关于试料41，使用醋酸，将PH调节到6.5，关于试料51、52和53，使用氨水，分别将PH调节为8，9，9.0和10.1。关于试料42～50，不进行PH调节，保持PH为7.0。
另外，为了测定粘合剂的粘度目的，在此阶段中，对于试料41～53的各水溶性丙烯酸系粘合剂，加入250g纯水，调整粘度，使固体成分浓度达到20重量％。此时的溶解粘度，如表12的“粘度特征”中“溶解粘度”所示。
接着，将100重量份在先准备的陶瓷原料粉末，以固体成分计0.5重量份聚丙烯酸铵分散剂(Mw：1000)，以固体成分计，7重量份具有上述PH，而且固体成分为40重量％的水溶性丙烯酸系粘合剂(固体成分的Mw：200000)、2重量份作为可塑剂的乙醇乙二醇，和总计70重量份纯水，连同650重量份直径5mm的氧化锆制球石一起，装入球磨机内，进行湿式混合20小时，得到试料41～53的陶瓷浆料组合物。
接着，如表12的“浆料特性”中“有无PH调节”所示，对试料42～44，46～50和52，使用氨水或醋酸进行PH调节。另一方面，如该“有无PH调节”栏所示，对于试料41、45、51和53，不进行PH调节。这些调整PH、或保持PH，各试料的PH，如表12的“浆料特性”中“PH”所示。
接着，关于各试料陶瓷浆料组合物，如表12的“浆料特性”栏所示，分别评价“粘度”、“粘度经时变化”、及作为“D50”和“D90”的“粒度分布”。对于陶瓷浆料组合物已凝胶化的试料42和43，不进行“粘度”、“粘度经时变化”和“粒度分布”的评价，对于这些试料42和43，及产生“粘度经时变化”的试料50和53，不实施以后的操作。
接着，除了上述试料42、43、50和53外，对试料41、44～49、51和52各个陶瓷浆料组合物，通过使用刮刀法，加工成60μm厚的陶瓷未烧结片。接着，将该陶瓷未烧结片烧结在80℃下进行5分钟干燥。
对于如此得到的试料41、44～49、51和52各个陶瓷烧结片，如表12的“未烧结片特性”所示，根据和实施例1的情况一样的方法，进行评价“成形密度”、“拉伸强度”和“伸展率”各项。
从表12可知，试料44～49、51和52，就“粘合剂特性”中“PH”达到7～9而言，“浆料特性”中的“PH”达到8.5～10，所以在“浆料特性”中可降低“粘度”，实质上未发生“粘度经时变化”。
与这些相反，“粘合剂特性”中“PH”超出7～9范围的试料41和53，“粘合剂特性”中的“溶解粘度”极大地增加。为此，如试料41，“浆料特性”中的“粘度”没能降低，如试料53，“浆料特性”中的“粘度经时变化”没能抑制住。
另外，“粘合剂特性”中的“PH”在7～9的范围内，但“浆料特性”中的“PH”超出8.5～10范围的试料42和53，如“浆料特性”中的“粘度”栏所记载的，形成凝胶化，不可能降低陶瓷浆料组合物的粘度，同样试料50，如“浆料特性”中的“粘度经时变化”所示，没能抑制住粘度随时间变化。
[实验例3]
在实验例3中使用上述实验例1和2中制作的，本发明范围内的陶瓷浆料组合物，作为叠层陶瓷电子元件，制作具有如图2所示结构的叠层陶瓷电容器1。
使用该发明的陶瓷浆料组合物，利用刮刀法，加工10μm厚的陶瓷未烧结片，接着将该陶瓷未烧结片在80℃下干燥5分钟，这种陶瓷未烧结片是图2中形成的电介质陶瓷层2。
接着，在特定的陶瓷未烧结片主面上，通过印刷导电性糊，形成导电性糊膜，接着，在80℃下使导电性糊膜干燥10分钟。这种导电性糊膜是图2中形成的导体膜即内部电极3。
接着，将分别形成导电性糊膜的200枚陶瓷未烧结片进行叠层，同时，用各10枚未形成导电性糊膜的陶瓷未烧结片将其上下夹持住形成叠层，由此制作成未加工的陶瓷叠层体。
接着，在80℃下利用1000kg/cm2的加压条件，对未加工的陶瓷叠层体进行热压。
接着，将上述未加工的陶瓷叠层体，用切刀切成3.2mm长×1.6mm宽×1.6mm厚的尺寸，烧成后制作成数个陶瓷叠层体片，这种陶瓷叠层体片是图2中形成的电容器本体4。
接着在最高温度1300℃下，将多个陶瓷叠层体片烧结20小时，得到烧结后的陶瓷叠层体片即图2所示的电容器本体4。
接着在电容本体4的两端部形成外部电极5，完成叠层陶瓷电容器1。
表12试料编号 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53粘接剂特性pH 6.5 7.0 8.9 9.0 10.1溶解粘度[mPa·s](20重量％浓度) 5300 × 8 ○ 40 ○ 45 ○ 19500 ×浆料特性pH调整的有无 无 有 有 有 无 有 有 有 有 有 无 有 无pH 8.2 5.1 7.2 8.5 8.6 8.7 9.4 9.7 10.0 10.5 9.8 9.7 11.5粘度 [mPa·s] 120 △ (凝胶 化) × (凝胶 化) × 12 ○ 11 ○ 11 ○ 12 ○ 13 ○ 15 ○ 15 ○ 12 ○ 14 ○ 54 △粘度经时变化 无 -- -- 无 无 无 无 无 无 有 无 无 有粘度分布[μm]D50 0.59 -- -- 0.51 0.50 0.50 0.49 0.50 0.49 0.50 0.50 0.50 0.54D90 1.12 -- -- 0.90 0.89 0.92 0.92 0.86 0.90 0.88 0.87 0.90 1.00未烧结片特性成形密度 [g/cm3] 3.3 -- -- 3.6 3.5 3.6 3.6 3.6 3.5 -- 3.5 3.4 --拉伸强度 [MPa] 2.3 -- -- 3.8 3.8 3.9 3.6 3.9 3.8 -- 3.4 3.7 --延伸率 [％] 31 -- -- 20 18 19 21 19 18 -- 21 17 --综合判定 × × × ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ×