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1、10申请公布号CN104160001A43申请公布日20141119CN104160001A21申请号201280062005622申请日2012101561/550,05920111021US13/647,00220121008USC10L1/1620060171申请人马拉索恩科技有限责任公司地址美国得克萨斯72发明人JJ威库里斯SB加德沃R托马斯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称用于甲烷和更高级烷烃的分开地、并行溴化的方法和系统57摘要用于烷烃溴化和，在一个或多个实施方案中，以分离、平衡在基于溴的过程中甲烷和更高级烷烃溴化的方法和系统。实施。
2、方案公开了包括烷烃溴化的用于将烷烃转化为液态烃的基于溴的方法，该方法包括溴化包含甲烷且具有小于约2MOL的乙烷的甲烷料流，以形成包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物；另行溴化包含具有2个或更多个碳原子的烷烃的C2烷烃料流以形成包含具有2个或更多个碳原子的溴代烷烃和第二部分的溴化氢的C2甲烷溴化产物；和催化反应至少一部分所述溴代甲烷和所述溴代烷烃以形成更高分子的烃。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014061686PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0602582012101587PCT国际申请的公布数据WO2013/059124EN2013042551INTC。
3、L权利要求书2页说明书16页附图11页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书16页附图11页10申请公布号CN104160001ACN104160001A1/2页21一种包括烷烃溴化的用于将烷烃转化为液态烃的基于溴的方法，该方法包括溴化包含甲烷且具有小于约2MOL的乙烷的甲烷料流，以形成包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物；分开地溴化包含具有2个或更多个碳原子的烷烃的C2烷烃料流以形成包含具有2个或更多个碳原子的溴代烷烃和第二部分的溴化氢的C2甲烷溴化产物；和催化反应至少一部分所述溴代甲烷和所述溴代烷烃以形成更高分子的烃。2权利要求1的方法，其中溴化所述甲。
4、烷料流的步骤在高于约400的温度下进行。3权利要求1的方法，其中分开地溴化所述C2烷烃料流的步骤在范围为约250至约450的温度下进行。4权利要求1的方法，其中溴化甲烷料流的步骤在范围为约490至约570的温度下进行，且其中分开地溴化C2烷烃料流的步骤在范围为约250至约375的温度下进行。5权利要求1的方法，其中甲烷料流的溴化导致对于溴代C1烷烃来说单溴甲烷的至少约90MOL的选择性。6权利要求1的方法，其中在溴化甲烷料流的步骤中的甲烷与溴的比率至少为约251，且其中在溴化C2烷烃料流的步骤中的C2烷烃与溴的比率为在约1331至约251的范围内。7权利要求1的方法，其中分开地溴化C2烷烃料流。
5、的步骤包括分开地溴化包含乙烷的乙烷料流以形成包含溴代乙烷和第三部分的溴化氢的乙烷溴化料流；和分开地溴化包含丙烷和丁烷的C3烷烃料流以形成C2甲烷溴化产物料流，包含溴代丙烷和溴代丁烷的具有2个或更多个碳原子的溴代烷烃。8权利要求7的方法，其中所述乙烷料流包含小于约1MOL的量的具有3个或更多个碳原子的烷烃。9权利要求7的方法，其中在用于溴化甲烷料流步骤的甲烷溴化反应器中的停留时间是在约15S至约60S的范围内，在用于溴化乙烷料流步骤的乙烷溴化反应器中的停留时间是在约15S至约45S的范围内，且在溴化C3烷烃料流步骤的C3溴化反应器中的停留时间是在约15S至约45S的范围内。10权利要求1的方法，。
6、其中C2烷烃料流包含丙烷和丁烷，且其中将乙烷从所述甲烷料流和C2烷烃料流中分离出来以用作燃料。11权利要求1的方法，其中所述更高分子量的烃包含具有5个或更多个碳原子的烃。12权利要求1的方法，包括从第一、第二和第三部分的溴化氢衍生出单质溴，其中将所述单质溴再循环以用于溴化甲烷料流和溴化C2烷烃料流的步骤中。13权利要求1的方法，其中衍生出单质溴的步骤包括将第一、第二和第三部分的溴化氢吸收至含水料流中且氧化所得到的料流以形成单质溴。14权利要求1的方法，还包括从包含更高分子烃的料流中分离所述C2烷烃料流。15包括烷烃溴化的用于将烷烃转化为液态烃的基于溴的方法，该方法包括在溴化反应器中溴化甲烷料流。
7、以形成包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物，所述甲烷料流包含甲烷且具有小于约1MOL的乙烷和小于约010MOL的具有3个或更多个碳原子的烃；权利要求书CN104160001A2/2页3分开地在C2溴化反应器中溴化C2烷烃料流以形成包含具有2个或更多个碳原子的溴代烷烃和第二部分的溴化氢的C2甲烷溴化产物，所述C2烷烃料流包括乙烷、丙烷和丁烷；和在合成反应器中催化反应至少一部分溴代甲烷和溴代烷烃以形成更高分子量的烃和第三部分的溴化氢。16权利要求15的方法，还包括将进料气体料流和来自所述合成反应器的流出物料流进料到HBR去除单元中，所述进料气体料流包含更低分子量的烃，所述流出物料流包含更高。
8、分子量的烃和所述第一、第二和第三部分的溴化氢；从HBR去除单元中回收甲烷且将至少一部分所述甲烷经由所述甲烷料流再循环到所述溴化反应器中；从所述HBR去除单元中回收乙烷和丙烷且将至少一部分所述乙烷和丙烷经由所述C2溴化料流再循环到C2溴化反应器中；从所述HBR去除单元中回收液体产物料流，所述液体产物料流包含具有4个或更多个碳原子的烃；和从所述HBR去除单元中回收HBR料流，所述HBR料流包含所述第一、第二和第三部分的溴化氢。17权利要求16的方法，还包括氧化所述HBR料流以形成单质溴和将所述单质溴再循环到所述溴化反应器和所述C2溴化反应器。18权利要求15的方法，其中溴化所述甲烷料流的步骤在范围。
9、为约490至约570的温度下进行，其中分开地溴化所述C2烷烃料流的步骤在范围为约250至约375的温度下进行，其中所述甲烷料流的溴化导致对于溴代烷烃来说单溴甲烷的至少约90MOL的选择性，其中在溴化所述甲烷料流的步骤中所述甲烷与溴的比率为至少约251，且其中在溴化所述的C2烷烃料流的步骤中所述C2烷烃与溴的比率是在约1331至约251的范围内。19用于将烷烃转化为液态烃的系统，其包括第一溴化反应器，将其配置用于甲烷的溴化以生产包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物料流；第二溴化反应器，将其配置用于C2烃的溴化以生产包含具有2种或更多种烷烃的溴代烃和溴化氢的C2溴化产物料流；合成反应器，将。
10、其配置用于催化反应所述溴代甲烷和溴代烃以形成更高分子量的烃和第三部分的溴化氢。20权利要求19的系统，还包括HBR分离单元，将其配置以从所述更高分子量的烃中分离第一、第二和第三部分的HBR；和氧化单元，将其配置以氧化所述HBR形成单质溴。权利要求书CN104160001A1/16页4用于甲烷和更高级烷烃的分开地、并行溴化的方法和系统0001相关申请交叉引用0002本申请要求2011年10月21日提交的美国临时申请号61/550059的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。0003背景0004本发明通常涉及用于烷烃溴化和，在一个或多个实施方案中，涉及在用于将更低分子量烷烃转化为更高分子量的烃的。
11、基于溴的过程中甲烷和更高级烷烃的分开地、并行溴化的方法和系统。0005烷基溴化物可以用于多种期望的产物的生产，包括，但不限于，醇类、醚类、烯烃类和更高级烃类，例如C3、C4、和C5汽油范围和更重的烃类。例如，烷基溴化物经由金属氧化物可转化为相应的醇。在另一个例子中，烷基溴化物经由适当的催化剂可转化为更高分子量的烃。术语“烷基溴化物”，如本文所用，指的是单溴代烷烃、二溴代烷烃和三溴代烷烃和这些的组合。多溴代烷烃包括二溴代烷烃、三溴代烷烃和它们的混合物。0006为了生产烷基溴化物，可将烷烃用溴源溴化。在一个例子中，包含更低分子量烷烃的气态进料可与溴蒸气反应以形成烷基溴化物。已经发现，在轻烷烃例如C。
12、1C3烷烃中，甲烷与溴是最低反应性的，然而乙烷反应性比甲烷更高，且丙烷和丁烷反应性甚至比乙烷更高。在轻烷烃的溴化过程中发生的一些反应如下所示0007CH4BR2CH3BRHBR10008CH3BRBR2CH2BR2HBR20009C2H6BR2C2H5BRHBR30010C2H5BRBR2C2H4BR2HBR40011C3H8BR2C3H7BRHBR50012C3H7BRBR2C3H6BR2HBR60013C2H63BR22C6HBR70014C3H84BR23C8HBR80015已经进一步观察到，对于甲烷至单溴甲烷的快速转化，通常需要超过400的温度。然而，如果显著量的C2烷烃例如显著大于约。
13、2MOL存在于溴化进料中，那么这些C2烷烃在快速甲烷转化需要的高温下就成为多溴代的。另外，在这些更高温度下，也可从所述C2烷烃形成大量的烟灰，如通过反应式7和8表示的，降低了所述过程的碳效率且需要溴的更大再循环率以实现给定水平的甲烷转化。0016已经进行了各种不同的尝试来解决这些与烷烃溴化相关的问题。在将烷烃转化为更高分子量的烃的过程中，已经提出了将在合成流出物料流中的过量甲烷与所述C2烷烃分离开且然后将这些C2烷烃与来自甲烷溴化的二溴甲烷副产物在气相中反应。该提议的缺点包括在范围为约250至约400的温度下低于期望的反应速率，然而在更高温度例如高于约450下，丙烷或反应产物的热裂解可导致不期。
14、望的烟灰形成。替代性地，C2烷烃与二溴甲烷的非均相反应可以在低于约400的温度下用多种催化剂来促进，但是用这些催化剂可以形成显著量的焦炭导致小于期望的碳效率。说明书CN104160001A2/16页50017因此，存在用于烷烃溴化的可以以期望的速率溴化甲烷同时最少化从C2烷烃形成的烟灰的量的方法和系统的需要。0018发明概述0019为了实现上述目的和其它目的，并根据如本文体现的和广泛描述的本发明的目的，本发明的一个实施方案是包括烷烃溴化的用于将烷烃转化为液态烃的基于溴的方法，所述方法包括溴化包含甲烷且具有小于约2摩尔MOL的乙烷的甲烷料流，以形成包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物；分。
15、开地溴化包含具有2个或更多个碳原子的烷烃的C2烷烃料流以形成包含具有2个或更多个碳原子的溴代烷烃和第二部分的溴化氢的C2甲烷溴化产物；和催化反应至少一部分所述溴代甲烷和所述溴代烷烃以形成更高分子的烃。0020本发明的另一个实施方案是包括烷烃溴化的用于将烷烃转化为液态烃的基于溴的方法，所述方法包括在溴化反应器中溴化甲烷料流以形成包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物，所述甲烷料流包含甲烷且具有小于约1MOL的乙烷和小于约010MOL的具有3个或更多个碳原子的烃；分开地在C2溴化反应器中溴化C2烷烃料流以形成包含具有2个或更多个碳原子的溴代烷烃和第二部分的溴化氢的C2甲烷溴化产物，所述C2烷。
16、烃料流包括乙烷、丙烷和丁烷；和在合成反应器中催化反应至少一部分所述溴代甲烷和所述溴代烷烃以形成更高分子量的烃和第三部分的溴化氢。0021本发明的另一个实施方案是用于将烷烃转化为液态烃的系统，其包括第一溴化反应器，将其配置用于甲烷的溴化以生产包含溴代甲烷和第一部分的溴化氢的甲烷溴化产物料流；第二溴化反应器，将其配置用于C2烃的溴化以生产包含具有2种或更多种烷烃的溴代烃和溴化氢的C2溴化产物料流；和合成反应器，将其配置用于催化反应所述溴代甲烷和溴代烃以形成更高分子量的烃和第三部分的溴化氢。0022优选实施方案详述0023本发明通常涉及用于烷烃溴化和，在一个或多个实施方案中，涉及在用于将更低分子量烷。
17、烃转化为更高分子量的烃的基于溴的过程中甲烷和更高级烷烃的分开地、并行溴化的方法和系统。0024本发明的方法和系统可以有许多潜在的优点，只有其中的一些在本文中提及。本发明的所述方法和系统的实施方案的许多潜在的优点之一是可以通过分开溴化甲烷和高级烷烃而将在所述溴化反应器中的烟灰最小化。本发明的所述方法和系统的实施方案的另一个潜在的优点为，已经发现，来自分开溴化的单溴代C2烷烃和多溴代C2烷烃应该在所述合成反应器中有效地偶联用于将烷基溴化物转化为更高分子量的烃，因此将在所述合成反应器中的焦炭形成最少化。据推测，不像二溴甲烷其具有1的氢与溴的比率，所述高级烷基溴化物，甚至包括所述多溴C2烷烃,具有大于。
18、2的氢与溴的比率且因此，经脱去卤化氢，仍然能够生产反应性的烷基自由基，所述烷基自由基可偶联且低聚成更高分子量的烃产物，包括芳族化合物。将其在下面的对于二溴乙烷和二溴丙烷的简单的示例反应方程式中说明0025C2H4BR22HBRC2H290026C3H6BR22HBRC3H4100027因此可行的且事实上优选的是将来自分开的甲烷溴化和高级烷烃溴化的流出物说明书CN104160001A3/16页6合并，然后经合适的催化剂例如合成的结晶铝硅酸盐催化剂转化为更高分子量的烃。因此，通过最小化在所述溴化反应器中的烟灰形成和在所述合成反应器中的焦炭形成，根据本发明的实施方案，可以改进所述方法和系统的所述碳效。
19、率和实际可操作性。0028图1为表示根据本发明的实施方案的用于甲烷和更高级烷烃的分开地、并行溴化的溴化过程5的示意图。在图示的实施方案中，可将烷烃料流10进料到烷烃分离单元15中。所述烷烃料流10通常包含C1C3烷烃即甲烷、乙烷和丙烷的混合物。烷烃料流10也可包含小部分例如，小于约25MOL的C4烷烃，例如丁烷。所述烷烃料流10可在，例如，约1个大气压“ATM”至约100ATM或，替代性地，约1ATM至约30ATM的压力下。虽然未示出，所述烷烃料流10可包含在后续的加工单元未示出中产生的再循环的烷烃和/或被引入到所述溴化过程5中的补充烷烃。0029在烷烃分离单元15中，可将所述烷烃料流10分离。
20、成甲烷料流20和C2烷烃料流25。离开所述烷烃分离单元15的所述甲烷料流20和C2烷烃料流25可在，例如，约1ATM至约100ATM或，替代性地，约1ATM到约30ATM的压力下。所述甲烷料流20可包含甲烷，且所述C2烷烃料流25可包含乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合物。在一些实施方案中，所述甲烷料流20还可以包含最小浓度的C2烷烃。例如，所述甲烷料流20可包含以约2MOL或更少，优选地，约15MOL或更少，或替代性地，约1MOL或更少的量的乙烷。通过进一步举例的方式，所述甲烷料流20可包含以约01MOL或更少，或替代性地，约005MOL或更少的量的C3烷烃例如丙烷、丁烷等。根据本发明的实施方案，。
21、可以使用任何合适的用于将所述C2烷烃与甲烷分离的技术。在一些实施方案中，所述分离可以借助低温分离例如用于天然气加工中的那些以受益于本公开而对于本领域的普通技术人员应该是明显的方式实现。0030如图所示，可将溴进料料流30分成第一溴料流35和第二溴料流40。所述溴进料料流30可在，例如，约1ATM至约100ATM或，替代性地，约1ATM到约30ATM的压力下。在某些实施方案中，存在于所述溴进料料流30中的溴可以为气态、液态或它们的混合物。尽管未示出，在某些实施方案中，所述溴进料料流30可以含有在所述溴化过程5中回收的再循环溴和/或被引入到所述溴化过程5中的补充溴。可以用于本发明的多种实施方案的合。
22、适的溴源包括，但不限于，单质溴、溴盐、氢溴酸水溶液、金属溴化物盐等。组合可以是合适的，但是收益于本公开，本领域技术人员应该认识到，使用多个源可存在额外的复杂性。在一些实施方案中，在所述溴进料料流30中的溴可以是干燥的溴因为所述溴是基本无水的。0031在一些实施方案中，可将所述甲烷料流20和第一溴料流35引入到C1溴化反应器45中。虽然图1示出了将所述甲烷料流20和第一溴料流35分开地引入到所述C1溴化反应器45中，受益于本公开本领域的普通技术人员应该理解，可将所述料流在引入到所述C1溴化反应器45中之前合并。可将所述甲烷料流20和第一溴料流35反应以形成C1溴化产物料流50，其包含烷基溴化物例。
23、如，溴代甲烷，例如单溴甲烷、二溴甲烷等、溴化氢“HBR”和未反应的过量烷烃例如，甲烷、乙烷、丙烷等。可从所述C1溴化反应器45中排出所述C1溴化产物料流50。0032在所述C1溴化反应器45中，在所述甲烷料流20中的气态甲烷和任何C2烷烃可以与在所述第一溴料流35中的溴例如，在范围为约250至约600的温度下，且在范围为约1ATM至约50ATM的压力下放热地反应，以产生气态烷基溴化物和HBR。在一些实施方案说明书CN104160001A4/16页7中，所述温度可以为约400或更高。在一些实施方案中，所述温度范围可从约490至约570。在一些实施方案中，所述压力范围可以从约1ATM到约30ATM。
24、。停留时间可以是，例如，从约5S至约90S且，替代性地，约45S至约60S。高于约500的更高温度和约60S的停留时间对于溴代C1烷烃来说通常会导致对单溴甲烷的至少约90MOL例如，约90MOL的更高选择性，且因此，对二溴甲烷和三溴甲烷更低的选择性，这应该通常减少在下游合成反应器中形成的焦炭的量。在一些实施方案中，可将到所述C1溴化反应器45中的进料预热到约250至约490的温度，例如，在入口预热器区中预热。应当理解，操作温度范围的上限高于反应引发温度范围的上限，因为溴化反应的放热性质所述进料混合物可被加热。受益于本公开，本领域的普通技术人员应当理解，以对于本领域的普通技术人员将是明显的方式，。
25、所述溴化反应可以是非催化热反应或催化反应。0033引入到所述C1溴化反应器45中的进料的甲烷/溴的摩尔比在一些实施方案中可为至少约251，且在替代性的实施方案中至少约51。在一些实施方案中，可使用大大过量的甲烷例如约31至约101以实现期望的单溴甲烷的选择性，因为在自由基条件下单溴甲烷比甲烷被更快地溴代。如前面提到的，在甲烷料流20中的C2烷烃含量可通过在所述烷烃分离单元15中的分离来控制。已经观察到的是，根据本发明的实施方案，通过降低在所述C1溴化反应器45中的进料中的C2烷烃的水平，可将烟灰的产生最小化。例如，为了减少烟灰形成，在进料到C1溴化反应器45的所述甲烷料流20中的丙烷浓度可为约。
26、01MOL或更低。因为乙烷通常比丙烷反应性低，可以容许更高浓度同时最少化烟灰形成，因此在进料到C1溴化反应器45的所述甲烷料流20中的乙烷浓度可为约2MOL或更低。0034在一些实施方案中，可将所述C2烷烃料流25和第二溴料流40进料到C2溴化反应器55中。虽然图1示出将所述C2烷烃料流25和第二溴料流40分开地引入到所述C2溴化反应器55中，受益于本公开，本领域的普通技术人员应当理解，所述料流可在引入所述C2溴化反应器55中之前合并。可将所述C2烷烃的料流25和第二溴料流40反应以形成C2溴化产物料流60，其包含烷基溴化物、HBR和未反应的C2烷烃例如乙烷、丙烷等。所述烷基溴化物可包含，例如。
27、，溴代乙烷，例如单溴乙烷、二溴乙烷和三溴乙烷；溴代丙烷，例如单溴丙烷、二溴丙烷和三溴丙烷；和溴代丁烷，例如单溴丁烷、二溴丁烷和三溴丁烷。可从所述C2溴化反应器55中排出所述C2溴化产物料流60。0035在C2溴化反应器55中，在C2烷烃料流25中的气态C2烷烃例如乙烷、丙烷、丁烷等可以与在所述第二溴料流40中的溴例如，在范围为约250至约450的温度下，且在范围为约1ATM至约50ATM的压力下放热地反应，以生产气态烷基溴化物和HBR。在一些实施方案中，所述温度可以在约300至约375的范围内。在一些实施方案中，所述压力范围可以从约1ATM到约30ATM。停留时间可以是，例如，从约5S至约60。
28、S且，替代性地，约15S至约45S。在更低温度下需要更长的停留时间来完全转化溴，然而在更低的温度范围内，烟灰的形成被最小化。在一些实施方案中，可将到所述C2溴化反应器55的进料预热至约250至约350的温度，例如，在入口预热器区中预热。应当理解，操作温度范围的上限高于反应引发温度范围的上限，由于所述溴化反应的放热性质所述进料混合物可被加热。受益于本公开，本领域的普通技术人员应当理解，以对于本领域的普通技术人员将是明显的方式，所述溴化反应可以是非催化热反应或催化反应。0036已经观察到，C2烷烃可被有效地溴代，与没有过多烟灰形成时所需要的甲烷过量说明书CN104160001A5/16页8量相比烷。
29、烃的过量量更小，因此，引入到所述C2溴化反应器55的进料的所述C2烷烃/溴的摩尔比，在一些实施方案中，可为小于约251。在一些实施方案中，所述进料的所述C2烷烃/溴的摩尔比可在约1331至约251且，优选约151至约201的范围内。通过将在所述C2溴化反应器55中的过量烷烃保持在所述范围的较高端，对单溴烷烃的选择性可以增加，但是即使，例如朝着所述范围的低端，烟灰的形成也可被最少化。尽管用更低的烷烃与溴的比率可以形成更多的多溴代烷烃，所述多溴代C2烷烃对随后的处理步骤可能没有不期望的影响。例如，在所述烷基溴化物经结晶铝硅酸盐催化剂例如沸石催化剂以形成更高分子量的烷烃的反应中，所述多溴代C2烷烃对。
30、在所述催化剂上的焦炭形成可能没有多余的选择性，因为当与具有小于或等于1的氢与溴比率的多溴代甲烷的焦炭形成的选择性比较时，这些C2多溴代烷烃仍然可以具有大于1的氢与溴的比率且，经脱去卤化氢，仍能形成反应性的烷基自由基，所述烷基自由基可以偶联且低聚成更高分子量的烃，包括芳烃。0037如图所示，可将所述C1溴化产物料流50和C2溴化产物料流60合并以形成合并的溴化产物料流65，其可包含例如，溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷和溴代丁烷。根据本发明的实施方案，可将所述溴化产物料流65输送到随后的处理单元未示出中。在替代性的实施方案未示出中，所述C1溴化产物料流50和所述C2溴化产物料流60可不合并而分开地输。
31、送到随后的处理单元中。在一些实施方案中，存在于所述溴化产物料流65中的所述烷基溴化物可经合适的催化剂反应以形成更高分子量的烃。0038图2为表示根据本发明的替代性的实施方案的用于甲烷和更高级烷烃的分开地、并行溴化的第二溴化过程68的示意图。除了所述烷烃分离单元15将所述烷烃料流10分离成甲烷料流20、乙烷料流70和C3烷烃料流75以外，图示的实施方案与在图1中描述的实施方案相似。离开所述烷烃分离单元15的所述料流可在，例如，约1ATM至约100ATM或，替代性地，约1ATM到约30ATM的压力下。所述甲烷料流20可包含甲烷，所述乙烷料流70可包含乙烷且所述C3烷烃料流可包含丙烷、丁烷或它们的混。
32、合物。对于所述甲烷料流20的乙烷和C3烷烃的浓度规格可以按照上面关于图1的描述。在一些实施方案中，所述乙烷料流70可包含以约10MOL或更少和，替代性地，约1MOL或更少的量的C3烷烃。值得注意的是，由于相对于丙烷所述乙烷降低的反应性，任何以低浓度存在的乙烷将保持基本上未反应，且因此可优选将乙烷与丙烷分离并分开地溴化乙烷和丙烷。0039在一些实施方案中，可将所述甲烷料流20和第一溴料流35引入到C1溴化反应器45中。可将所述甲烷料流20和第一溴料流35反应以形成C1溴化产物料流50，其包含烷基溴化物、HBR和未反应的过量甲烷。可将所述C1溴化产物料流50从所述C1溴化反应器45中排出。0040。
33、在一些实施方案中，可将所述乙烷料流70和第二溴料流40进料到C2溴化反应器80中。虽然图2说明了将所述乙烷料流70和第二溴料流40分开地引入到所述C2溴化反应器80中，受益于本公开本领域的普通的技术人员应该理解，可将所述料流在引入到所述C2溴化反应器80中之前合并。可将所述乙烷料流70和第二溴料流40反应以形成C2溴化产物料流85，其包含烷基溴化物例如，溴代乙烷，例如单溴乙烷、二溴乙烷和三溴乙烷等、HBR和未反应的过量乙烷。可从所述C2溴化反应器80中排出所述C2溴化产物料流85。说明书CN104160001A6/16页90041在所述C2溴化反应器80中，在所述乙烷料流70中的气态乙烷可以与。
34、在所述第二溴料流40中的溴例如，在范围为约225至约450的温度下，且在范围为约1ATM至约50ATM的压力下放热地反应，以产生气态烷基溴化物和HBR。在一些实施方案中，所述温度可以在约250至约375的范围内。停留时间可以是，例如，从约5S至约60S且替代性地，约15S至约45S。更低的温度降低了烟灰的形成且改进了对单溴乙烷的选择性，然而在更低温度下，所述溴的完全反应需要更长的停留时间。在一些实施方案中，可将到所述C2溴化反应器80的进料预热至约250至约350的温度，例如，在入口预热器区中预热。应当理解，操作温度范围的上限高于反应引发温度范围的上限，因为所述溴化反应的放热性质所述进料混合物。
35、可被加热。受益于本公开本领域的普通技术人员应当理解，以对于本领域的普通技术人员将是明显的方式，所述溴化反应可以是非催化热反应或催化反应。0042已经观察到，没有像在甲烷溴化的情况下需要的那么大的过量的烷烃，所述乙烷也可被有效地溴化，所以引入到所述C2溴化反应器80中的进料的所述乙烷/溴的摩尔比，在一些实施方案中，可为小于约251。在一些实施方案中，所述进料的所述乙烷/溴的摩尔比可在约1331至约251且，优选约151至约201的范围内。通过将在所述C2溴化反应器80中的过量乙烷保持在所述范围的较高端，对单溴乙烷的选择性可以增加，但是烟灰的形成可被最少化。即使伴随更低的烷烃与溴的比率，可以形成更。
36、多的多溴代乙烷，所述多溴代乙烃对随后的处理步骤可能没有不期望的影响。例如，在所述烷基溴化物经结晶铝硅酸盐催化剂例如沸石催化剂以形成更高分子量的烷烃的反应中，当与多溴代甲烷的焦炭形成的选择性比较时，所述多溴代C2烷烃对在所述催化剂上的焦炭形成可能没有多余的选择性。0043在一些实施方案中，可将所述C3烷烃料流75和第三溴料流90进料到C3溴化反应器95中。虽然图2示出将所述C3烷烃料流75和第三溴料流90分开地引入到所述C3溴化反应器95中，受益于本公开本领域的普通技术人员应当理解，所述料流可在引入到所述C3溴化反应器95中之前合并。可将所述C3烷烃料流75和第三溴料流90反应以形成C3溴化产物。
37、料流100，其包含烷基溴化物、HBR和未反应的C3烷烃。所述烷基溴化物可包含，例如，溴代丙烷例如单溴丙烷、二溴丙烷和三溴丙烷和溴代丁烷例如单溴丁烷、二溴丁烷、三溴丁烷。从所述C3溴化反应器95中可以排出所述C3溴化产物料流100。0044在所述C3溴化反应器95中，在所述C3烷烃料流75中的所述气态C3烷烃可与在所述第三溴料流90中的溴例如，在范围为约200至约450的温度下，且在范围为约1ATM至约50ATM的压力下放热地反应，以生产气态烷基溴化物和HBR。在一些实施方案中，所述温度可以在约250至约375的范围内。在一些实施方案中，所述压力可以从约1ATM到约30ATM变化。停留时间可以是。
38、，例如，从约5S至约60S且替代性地，约15S至约45S。更低的温度降低了烟灰的形成且有利于丙烷的单溴化，然而在更低温度下，所述溴的完全反应需要更长的停留时间。在一些实施方案中，可将到所述C3溴化反应器95的进料预热至约250至约350的温度，例如，在入口预热器区中预热。应当理解，操作温度范围的上限高于反应引发温度范围的上限，因为所述溴化反应的放热性质所述进料混合物可被加热。受益于本公开本领域的普通技术人员应当理解，以对于本领域的普通技术人员将是明显的方式，所述溴化反应可以是非催化热反应或催化反应。说明书CN104160001A7/16页100045已经观察到，所述C3烷烃也可以用与甲烷的溴化。
39、相比更少过量的烷烃被有效地溴代，所以在一些实施方案中，引入到所述C3溴化反应器95中的进料的所述C3烷烃/溴的摩尔比可为小于约251。在一些实施方案中，所述进料的所述C3烷烃/溴的摩尔比可在约1331至约251且，优选约151至约201的范围内。通过将在所述C3溴化反应器95中的过量烷烃保持在所述范围的较高端，对单溴烷烃的选择性可以增加，但是即使，例如朝着所述范围的低端，烟灰的形成可被最少化。即使由于更少过量的烷烃，可以形成更多的多溴代C3烷烃，所述多溴代C3烷烃对随后的处理步骤可能没有不期望的影响。例如，在所述烷基溴化物经结晶铝硅酸盐催化剂例如沸石催化剂以形成更高分子量的烷烃的反应中，所述多。
40、溴代C3烷烃对在所述催化剂上的焦炭形成可能没有多余的选择性，因为与具有小于或等于1的氢与溴比率的多溴代甲烷的焦炭形成的选择性比较，这些C3多溴代烷烃仍然可以具有大于1的氢与溴的比率且，经脱去卤化氢，仍能形成反应性的烷基自由基，所述烷基自由基可以偶联且低聚成更高分子量的烃，包括芳烃。0046如图所示，可将所述C1溴化产物料流50、所述C2溴化产物料流85和所述C3溴化产物料流100合并以形成合并的溴化产物料流65，其可包含烷基溴化物，例如，溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷和/或溴代丁烷。根据本发明的实施方案，可将所述溴化产物料流65输送到随后的处理单元未示出中。在替代性的实施方案未示出中，所述C1溴。
41、化产物料流50、所述C2溴化产物料流85和所述C3溴化产物料流100可不合并而分开地输送到随后的处理单元中。在一些实施方案中，存在于所述溴化产物料流65中的所述烷基溴化物可经合适的催化剂反应以形成更高分子量的烃。0047图3是表示根据本发明的实施方案的第三溴化过程105的示意图。除了所述乙烷料流70未被溴代，而是用于所述第三溴化过程105或未示出的随后的处理单元的燃料以外，图示的实施方案与在图2中描述的实施方案相似。如图所示，可将所述甲烷料流20输送到所述甲烷溴化反应器45中，且可将所述C3烷烃料流75输送到所述C3溴化反应器95中。在更具反应性的高级烷烃例如丙烷的存在下，乙烷更难溴代且作为产。
42、物价值更低，所以在一些实施方案中，利用所述乙烷料流70作为对于所述过程105的燃料源而不是采用对于乙烷的单独的反应器可能是更简单且有益的。0048根据本发明的实施方案，可将关于图13的用于甲烷和高级烷烃的分开地、并行溴化的上述过程用于经合适的催化剂的更高分子量的烃的生产。例如，按照上述生产的烷基溴化物可经合适的催化剂反应以形成更高分子量的烃。如本文所用的术语“更高分子量的烃”指的是包含比该原料中的一种或多种组分更大的碳原子数的烃。例如，天然气通常是轻质烃的混合物，主要为甲烷，以及更少量的乙烷、丙烷和丁烷，且甚至更少量的更长链的烃，例如戊烷、己烷等。当将天然气用作原料时，按照本发明的实施方案生产。
43、的更高分子量的烃可以包括包含C2和更长烃链例如丙烷、丁烷、C5烃类、芳烃类和它们的混合物的烃。在一些实施方案中，可将部分或全部的所述更高分子量的烃直接用作产品例如，LPG、发动机燃料等。在其他的实例中，可将部分或全部的所述更高分子量的烃用作中间产物或用作进一步处理的原料。在还其他的实例中，可将部分或全部的所述更高分子量的烃进一步处理，例如，以生产汽油级燃料、柴油级燃料和燃料添加剂。在一些实施方案中，可将通过本发明的方法得到的部分或全部的所述更高分子量的烃直接用作具有显著芳烃含量的马达汽油燃料、用作燃料共混料或用作用于进一步处理的原料，例如到生产例如聚苯乙烯说明书CN104160001A108/。
44、16页11或相关聚合物的芳族聚合物的过程中的芳烃进料。在一些情况下，使用一些沸石催化剂，在合成步骤中生产C2和C3烯烃伴随有乙烷和丙烷。这样的C2和C3烯烃在石化市场存在的一些地方是具有潜在价值的产品且因此可被分离且回收用于聚合物或其他产品的生产。在远离这些市场的其他地方，可有利地将这些烯烃循环回所述C3和/或C2溴化反应器中。应该注意的是，这些C2和C3烯烃基本上比相应烷烃乙烷和丙烷显著更具反应性且被观察为几乎完全转化为二溴乙烯和二溴丙烯。然而，二溴乙烯和二溴丙烯经沸石催化剂有效地转化为更高分子量的产物。0049所述更高分子量的烃的最终用途可取决于下面讨论的方法的低聚部分所用的特定的催化剂，。
45、以及用于该过程的操作参数。受益于本公开，对于本领域的技术人员其他用途应该是明显的。0050更低分子量的烷烃可以用作在本文描述的用于更高分子量的烃的生产过程中的原料。更低分子量的烷烃的合适的源可以是天然气。如本文所用，术语“更低分子量的烷烃”指的是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或这些单个烷烃的两个或更多个的混合物。所述更低分子量的烷烃可以来自任何合适的源，例如提供更低分子量的烷烃的任何气体源，无论天然存在的或合成产生的。用在本发明的过程中的更低分子量的烷烃的源的例子包括，但不限于，天然气、煤层气、再气化液化天然气、衍生自气体水合物和/或气体包合物的气体、衍生自有机物或生物质的厌氧分解的气体、在焦油。
46、砂的加工中衍生的气体和合成产生的天然气或烷烃。在一些实施方案中，这些的组合也可以是合适的。在一些实施方案中，可能希望的是处理所述进料气体以除去不期望的化合物，例如硫化合物和二氧化碳。在任何情况下，值得注意的是，在用于本发明的方法的所述进料气体中可以容许少量的二氧化碳，例如，少于约2MOL。0051图4是根据本发明的实施方案用于将更低分子量的烷烃转化为更高分子量的烃的烷烃转化过程110的示意图。在图示的实施方案中，将进料气体料流115和合成反应器流出物料流120进料到用于从在两个料流中的烃组分中分离HBR副产物的HBR去除单元125中。受益于本公开本领域的普通技术人员应当理解，在所述烷烃转化过程。
47、110中所述HBR是所述溴化反应和合成反应二者的不期望的副产物。在一些实施方案中，所述进料气体料流115可包含更低分子量的烷烃，例如天然气。在一些实施方案中，所述合成反应器流出物料流120可以包含未反应的烃例如，C1C3烃、通过烷基溴化物经合适的催化剂在合成反应器180中的反应产生的更高分子量的烃和HBR。0052根据本发明的实施方案，可以使用任何合适的用于从所述烃组分中分离HBR的技术。用于HBR分离的技术的非限制性的例子包括将HBR吸收到水溶液中、HBR与金属氧化物的反应或HBR的电解以形成单质溴。在一些实施方案中，受益于本公开对于本领域的普通技术人员应该明显的是，通过将所述HBR吸收到进。
48、料到所述HBR去除单元125的料流130中可从所述烃组分中回收HBR。料流130可以是，例如，含水的溶剂例如，金属溴化物溶液或不含水的溶剂例如乙酸。如图所示，可从所述HBR去除单元125中排出含有HBR的料流135且进料到HBR氧化单元140中，用于回收可以再循环到所述溴化单元例如，C1溴化反应器45、C2溴化反应器55中的单质溴。在所述HBR氧化单元140中，可将分离出的HBR用来自氧气料流145的氧气氧化以产生单质溴和水。所述氧气料流145可以包含，例如，氧气、空气或任何其他合适的氧气源。所产生的水可以经由第一水料流150排出。所说明书CN104160001A119/16页12述单质溴可以。
49、经由溴料流30排出。从所述HBR氧化单元140中也可排出贫氧气体146。在图示的实施方案中，可将所述溴料流30分成用于进料到甲烷溴化反应器45中的第一溴料流35和用于进料到C2溴化反应器55中的第二溴料流40。尽管图4示出了所述HBR到溶剂中的吸收，然后为所述吸收溶剂的再生和所述HBR的氧化，技术人员将会理解，如上所述的其它合适的技术，可以用于从所述HBR衍生出单质溴，例如经由固体物理吸附剂例如硅胶等的循环，以优先从所述烃料流中吸附所述HBR，然后为HBR从所述固体物理吸附剂的脱附和随后HBR在单元140中氧化。在另一个替代性的实施方案中，固体化学反应剂例如MGO的循环用于从所述烃料流中经由以下化学反应除去HBR0053MGO2HBRGMGBR2H2OG110054然后将得到的MGBR2固体用含氧气体在单元140中根据以下化学反应氧化0055MGBR21/2O2GMGOBR2G120056在还另一个实施方案中，HBR可以取道进入再循环的水溶液并随后在电解池中利用容纳在单元140中的空气去极化阴极转化为单质溴。0057可从所述HBR去除单元125中排出烃料流155且进料到脱水和产物回收单元160中，其中可将水从剩余的烃中经由第二。