可见光激发的氧化钛光催化剂及其合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种可见光激发的氧化钛光催化剂及其合成方法，所制得的催化剂可用于降解环境中的有害物质，属于光催化剂材料领域。
技术背景
光催化剂是近年来国际学术界最活跃的研究领域之一。光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景，是具有重大经济效益和社会效益的高新技术。目前欧美等发达国家都已投入资金和研究力量开展光催化技术的研究和开发，以此为基础的高新技术产业正在形成。目前在光催化领域所采用的光催化剂多为n型半导体材料，如TiO2，ZnO，Fe2O3，SnO2，CdS，WO3等，其中纳米TiO2由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视，具有广阔的应用前景。在大于其带隙能光照条件下，TiO2光催化剂不仅能完全降解环境中的有害有机物生成CO2和H2O，而且可除去大气中低浓度的氧氮化物NOx和硫化物H2S，SO2等有毒气体。目前关于氧化钛光催化剂的应用研究主要集中在环境污染治理、水处理、空气净化、杀菌、抗癌、自清洁、能源和用于光催化分解水产生氢气和氧气，从而提供无污染的高效无害的清洁能源。
TiO2是一种n型半导体材料，氧化性和还原性强，有锐钛矿，金红石和板钛矿三种晶体结构，其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0～3.2eV，相当于波长为387.5nm的光子能量，当小于该波长的的光子照射到TiO2表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而分别在价带和导带上产生高活性地空穴(h+)和电子(e+)，电子在电场的作用下分离并迁移至表面。当催化剂存在合适的俘获剂和表面缺陷态时，电子和空穴的复合得到抑制，在复合之前就会在催化剂表面发生氧化-还原反应，大多数光催化氧化反应是直接和间接的利用空穴的氧化能。光催化剂的粒子纳米化以后，产生的能级移动、光激发位置趋近表面、电荷分离的空间变小及表面积增大等效应可以有效提高量子产率，利于光催化反应。
氧化钛光催化技术在最近十年取得了较快的发展，但其广泛的工业应用受到极大制约，目前存在的主要问题包括：量子产率低(约4％)，总反应速率较慢，难以处理大量且浓度高的工业废气和废水；TiO2光吸收波长窄(主要在紫外区)，其吸收光谱只占太阳光谱中很小一部分，太阳能利用率低。因此，研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。在提高其光催化性能方面每年都有大量的文献和专著发表，Choi等人以氯仿氧化和CCl4还原为例，制备方法采用四异丙醇钛地溶胶方法，研究了与Ti+半径相近的21种金属离子对量子化TiO2掺杂的效果(Choi，W.；Termin，A.；Hoffmann，M.R.J.Phys.Chem.1994，98，13669.)，随后有关金属阳离子的掺杂利用钛的醇盐做了很多研究(Dvoranova，D.；Brezova，V.；Mazur，M.；Malati，M.A.Appl.Cataly.B：Environ.2002，37，9)；阴离子的掺杂研究包括碳的掺杂(Sakthivel，S.；Kisch，H.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4908.)，氮掺杂氧化钛粉体(Yin，S.；Zhang，Q.；Saito，F.；Saito，T.Chem.Lett.2003，32，358)和氮对氧化钛薄膜的掺杂(Irie，H.；Washizuka，S.；Yoshino，N.andHashimoto，K.Chem.Commun.，2003，1298-1299.)，硫等阴离子的掺杂。现有的研究显示，硫离子的掺杂采用了二硫化钛退火氧化的方法((a)Umebayashi，T.；Yamaki，T.；Itoh，H.；Asai，K.Appl.Phys.Lett.2002，81，454.(b)T.Umebayashi，T.Yamaki，S.Tanaka，K.Asai，Chem.Lett.2003，32，330.)，但该掺硫方法必须经过高温煅烧的方法才能得到掺杂氧化钛的晶相，而高温煅烧往往使得氧化钛的可见光催化活性降低。
以往的金属离子掺杂大部分都不能使纳米氧化钛的催化性能在可见光区有大的性能提高，因为金属离子往往成为电子和空穴的复合中心而降低催化性能，另外金属离子掺杂使催化剂的热稳定性下降，目前有关阴离子掺杂方面的研究，掺杂后在可见光区有明显的吸收，但就其催化性能来说还没有使得有机染料亚甲基兰的降解达到95％以上的报道。
【发明内容】
本发明的目的在于制备能够用于可见光激发的氧化钛光催化剂，污染物的治理以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。
本发明的具体步骤为：
1、将硫脲，硝酸镧(或氯化镧)和表面活性剂聚乙二醇(或聚乙烯醇)溶于蒸馏水并混合均匀；
2、配制1～5mol/L TiCl4的水溶液，优选的溶液配制条件为在冰水浴下；
3、将上述步骤1和2所得溶液混合均匀并配成最终溶液，使得硫脲与四氯化钛摩尔比为1∶0.2～2；硝酸镧(或氯化镧)含量为0.01～1.5mol％；表面活性剂聚乙二醇(或聚乙烯醇)含量为0.5～3mol％，优选的溶液配制条件为在冰水浴下；
4、将最终溶液置于内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，溶液体积为总体积的约60～80％，水热处理温度可为150℃～250℃，时间为0.5～5小时；
5、用蒸馏水洗涤水热得到的沉淀，直至其中的氯离子除去，然后用酒精洗涤并干燥；
采用以上方法和配方制得的氧化钛催化剂粉体为金红石相，形貌为短棒状，粉体经过ICP成分分析及XPS表面定量分析，含硫量约为1.0～3.0at％，由于镧在表面的富集，表面含镧量为1.0～2.5at％；
光催化反应在自制反应器(见图1)中进行，反应器为三层同心圆筒形玻璃容器，中间悬有300W中压汞灯，内套管内通循环冷却水，内套管外贴一层400nm的滤波片，使得只有波长大于400nm的可见光能够透过滤波片，内外套中间为反应器；
在磁力搅拌下将TiO2粉体和20～50mg/L亚甲基兰溶液，采用强力搅拌保持粒子分散均匀，紫外灯经预热后计时反应，从反应器底部布气管以一定流量通入氧气，用反应一段时间后亚甲基兰的剩余百分率，即反应后亚甲基兰浓度C与初始浓度C0之比来衡量粒子光催化活性。离心滤去TiO2粒子，分析亚甲基兰溶液浓度变化。
本方法合成的可见光催化剂不但可应用于环境中污染物的处理，还可用在太阳能转化、催化及光电转化设备中。
本发明的特点是：
(1)采用原位合成水热处理方法掺杂，使得掺杂均匀。
(2)稀土掺杂量少，降低了工业合成成本。
(3)实现了可见光照射下对工业染料亚甲基兰的降解，硫镧的双掺效应使得可见光催化活性达98.4％。
【附图说明】
图1为自制夹套式可见光催化反应器。
图2为不掺杂、单掺硫，单掺镧和硫镧共掺杂粉体的X射线衍射图谱，图中显示晶相为金红石相。
(A)未掺杂的金红石氧化钛，(B)硫掺杂的金红石氧化钛，(C)镧掺杂的金红石氧化钛，(D)硫镧共掺的金红石氧化钛。
图3为各种掺杂粉体的紫外—可见吸收光谱，由图可看出掺杂后的吸收光谱吸收边有了红移。
(A)硫镧共掺的金红石氧化钛，(B)硫掺杂的金红石氧化钛，(C)镧掺杂的金红石氧化钛，(D)未掺杂的金红石氧化钛。
图4为150℃-200℃水热处理的共掺杂可见光催化剂的透射电镜照片，图片显示粉体形貌为短棒状，200℃(图4c)水热处理的晶体尺寸要大于150℃(图4a)和180℃(图4b)水热处理的粉体，说明温度越高，晶体长大越快，结晶性能越好。
图5为各粉体可见光照射下亚甲基兰降解率随时间的变化。可以看出硫镧共掺杂(200℃)对亚甲基兰的降解速度最快，降解量最大，说明其催化活性最高。
(A)镧掺杂(180℃水热)(B)镧掺杂(200℃水热)，(C)硫掺杂(180℃水热)，(D)硫掺杂(200℃水热)，(E)硫镧共掺杂(150℃水热)，(F)硫镧共掺杂(180℃)，(G)硫镧共掺杂(200℃)。
图6为200℃水热处理的共掺杂可见光催化剂对工业染料亚甲基兰降解前后的比较。可以直观的看出硫镧共掺杂(200℃)对有机染料的降解效果。
【具体实施方式】
用下列非限定性实施例进一步说明本发明特征及效果。
实施例1
硫脲3.65g，硝酸镧0.0213g和表面活性剂聚乙二醇(M＝4000)7.18g溶于蒸馏水88毫升中，磁力搅拌使其混合均匀。分析纯TiCl4在冰水浴下用蒸馏水稀释到3mol/L，磁力搅拌使其混合均匀。将32毫升的3mol/L的TiCl4水溶液加入搅拌中的上述混合溶液中。冰水浴下搅拌1小时，使其中组分全部溶解。然后将混合溶液各60毫升置于内衬为聚四氟乙烯(容量为100毫升)的不锈钢高压釜中，在200℃温度下进行水热2小时。将水热得到的沉淀用蒸馏水洗涤8-10次，直至其中的氯离子除去(用硝酸银检验)，然后用酒精洗涤三次，60℃真空干燥4小时。采用以上方法和配方制得的氧化钛粉体为金红石相(图2)，形貌为短棒状(图4c)。对所制得的粉体进行紫外—可见吸收光谱分析，掺杂以后的粉体吸收边有红移现象(图3)。
采用以上方法和配方制得的氧化钛粉体为金红石相，形貌为短棒状，粉体经过ICP成分分析及XPS表面定量分析，含硫量约为1.7at％，由于镧在表面的富集，表面含镧量为1.69at％；
光催化反应在自制反应器(图1)中进行，反应器为三层同心圆筒形玻璃容器，中间悬有300W中压汞灯，内套管内通循环冷却水，内套管外贴一层400nm的滤波片，使得只有波长大于400nm的可见光能够透过滤波片，内外套中间为反应器。在磁力搅拌下将TiO2加入到450ml起始浓度C0＝20mg/L的亚甲基兰溶液，催化剂粉体浓度1.5g/L，采用强力搅拌保持粒子分散均匀，紫外灯经预热后计时反应，从反应器底部布气管以一定流量通入氧气，氧气流量为10mL/min，用反应一段时间后亚甲基兰的剩余百分率，即反应后亚甲基兰浓度C与初始浓度C0之比来衡量粒子光催化活性。具体方法为每隔1小时取4ml溶液，为便于测试亚甲基兰的浓度，稀释5倍，离心滤去TiO2粒子，分析亚甲基兰溶液浓度随时间的变化率，即曲线图5G。200℃水热处理的硫镧共掺杂的催化剂可见光催化活性最高，最终达百分之98.4％(图6)。
实施例2
前驱体配比同于实施例1，处理过程也与实施例1相同，处理温度为180℃。得到的粉体形貌如图4(b)所示。对有机染料亚甲基兰的降解曲线如图5F所示。
实施例3
前驱体配比同于实施例1，处理过程也与实施例1相同，处理温度为150℃。得到的粉体形貌如图4(a)所示，可以看出粉体之间也有团聚现象，其结晶度比180℃和200℃处理的粉体差，晶粒尺寸也小。对有机染料亚甲基兰的降解曲线如图5E所示，其对亚甲基兰的降解率不如实施例1和实施例2的效果好。