制备生物可降解聚合组合物的方法 相关申请的交叉参考
本申请要求目前同时待审的1999年4月1日提出的临时申请60/127,793的优先权。
技术领域
本发明涉及一种制备含有一种或多种促进聚合物组分降解的降解剂的聚合物组分的方法。
背景技术
塑料的使用导致了货物包装方法的革新。例如，聚乙烯和聚丙烯塑料薄膜、袋、瓶、聚苯乙烯发泡塑料杯(styrofoam cups)、发泡包装等提供了稳定、不易破碎、耐化学品的低重量包装。常规用于包装的塑料包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。也已发现塑料在一次性用品方面具有广泛的用途，如象一次性个人护理品如尿布、一次性工作服和其它一次性衣服。塑料的许多优点使得其在各种产品中不断得到使用。但是，由于塑料在使用后弃置，不断增加的塑料应用带来了严重的环境问题。由于塑料的稳定性和持久性，它们在弃置后将不易分解而残留在我们的环境中。据估计每年所生产的数以吨计的合成聚合物的50％以上被用作包装材料并且其最终有90％以上成为城市垃圾。而且据估计不易再分解的塑料以每年2500万吨地速率在我们的环境中积累。
将塑料燃烧并不是一个好的处理方法，因为在燃烧时产生大量的热会损坏焚烧炉并且所排放的烟雾会增加空气污染和破坏臭氧层造成负面影响。同样塑料不象纸和纸板，它不易由自然方式如微生物降解来破坏，微生物降解降解了大部分其它形式的有机物质并且将大部分物质返回生物生活周期。因此，在填埋场填埋也不是处置的有效方式。我们环境中塑料的积累导致：填埋场爆满；自然美景招杂乱垃圾破坏；海洋生物和其它生命形式的生活环境受到破坏。
为了解决环境问题，人们以某些方式将添加剂混入到制备塑料的聚合组合物中以提高塑料降解为环境友好化合物的速率。这些常称为降解剂的添加剂通过提高光降解、生物降解和/或化学降解的速率来提高塑料的降解速率。
光降解涉及大多数聚合物具有逐渐与大气中氧气反应的自然倾向，特别在光的存在下更是如此。为了加速这种自然倾向，一般使用光敏添加剂。光敏添加剂吸收紫外光(如来自阳光)，然后光激发态的添加剂进行化学反应产生自由基，导致塑料的自氧化并最终导致分解。光降解通常涉及两种技术方法：(a)向聚合物导入光敏官能基；或(b)向聚合物加入光敏剂。乙烯和一氧化碳共聚物(如可购自DowChemical Co.，DuPont Co.，Union Carbide Co和Bayer Co.)或乙烯酮共聚物(可购自Ecoplastics Co.)是将光敏官能基导入聚合物的例子。加入光敏剂方法的例子有Ampacet Co.和Ideamasters Co.的商品聚合物，它们包含加入的金属络合物，如公开于美国专利4,360,606号中的由Scott-Gilead Co开发的金属络合物。在最初光化学引发步骤后的热氧化可通过加入可自氧化物质加速。可自氧化物质也可提高光化学步骤的速率或效率。
目前所开发的作为生物可降解材料的生物可降解塑料包括微生物的聚合产物(如聚-β-羟基丁酸酯)、由微生物产生的生物化学品合成的聚合物、化学合成的脂族聚酯或天然合成的聚合物(如淀粉或甲壳质)。
美国专利3,840,512号公开了含脂肪酸的金属盐和游离羧酸的热塑组合物。包括脂肪酸金属盐和游离羧酸两者的压塑薄膜比只含金属降解助剂的薄膜在暴露于光下时更快碎裂。
美国专利3,941,759号公开了一种含有机光敏剂和至少一种过渡金属的有机衍生物的可降解塑料。降解由光敏剂的光氧化反应引发并通过过渡金属有机衍生物维持。在最初暴露于紫外光后塑料在黑暗中持续氧化。
美国专利3,994,855号公开了含一种或多种过渡金属的α-烯烃的热塑性聚合物或共聚物。这种聚合物组合物在阳光和/或紫外光的作用下降解并也可热降解。
美国专利4,101,720号公开了一种包括有机聚合材料的可降解塑料组合物，其中分散了至少一种过渡金属的有机衍生物和至少一种易自氧化有机物质。
美国专利4,156,666号公开了一种可降解聚烯烃树脂，所述树脂包括聚烯烃、脂肪酸或脂肪酸酯和一元脂族醇和任选的一种无机填料。所述树脂为模塑树脂并在阳光下降解。
美国专利4,256,851号公开了一种可降解塑料组合物，所述组合物包括一种有机聚合材料，在其中分散了至少一种作为易自氧化物质的烯键式不饱和醇或烯键式不饱和醇的酯。
美国专利4,360,606号公开了一种含有机光敏剂和至少一种易自氧化有机物质的塑料组合物。这种聚合材料暴露于人工光源或阳光下会引发化学降解。最初的光化学反应后接着基本上为热反应(即非光化学反应)。所述易自氧化物质加速了最初光化学步骤后的热自氧化步骤。
美国专利4,461,853号公开了一种含两种不同金属络合物的可控降解乙烯基聚合物。铁和镍化合物的组合促进了聚合物组合物的光降解。
美国专利4,476,255号公开了一种含光敏剂的塑料组合物。这种塑料组合物暴露于自然的阳光或人工紫外光时引发了组合物的降解。
美国专利4,517,318号公开了一种可光降解的苯乙烯树脂，所述树脂包括一种苯乙烯树脂和至少一种选自二苯酮、蒽醌、芴、呫吨酮、苯基烷基酮、苯甲酰甲基卤和这些化合物的衍生物的可光降解剂和任选至少一种可光降解促进剂。
美国专利4,931,488号公开了热塑性聚合物组合物，所述组合物包括一种生物可降解物质如淀粉；一种过渡金属化合物和一种脂肪酸或脂肪酸酯。所述组合物还可包括一种或多种催化该聚合物降解的其它过渡金属化合物。所述聚合物组合物在热和光的作用下降解。
美国专利4,983,645号公开了在聚乙烯中加入樟脑醌可在聚合物暴露于紫外光时促进聚合物的光降解。
美国专利5,091,262号公开了通过常规挤塑方法制备的生物可降解多层聚乙烯薄膜。膜的内层包含约3-40％的淀粉，外层包括聚乙烯和至少一种助降解剂以促进外层的降解并暴露淀粉填充的内层。
美国专利5,096,939号公开了一种增强了对氧化剂和/或光氧化剂降解反应性的聚合物组合物。降解速率通过混入至少一种作为有机光敏剂的烷氧基化烯键式不饱和化合物来增强。所述组合物还可包括其它易氧化物质。
美国专利5,134,193号公开了含有在大于200nm波长产生吸收的chromomorphic部分(如化学键合的对位取代的苯和蒽)的改性聚乙烯共聚物。所述共聚物加入到纯聚乙烯中时使组合物更易受紫外辐射的作用。
美国专利5,145,779号公开了一种用木素降解微生物降解含C2-C8α-烯烃淀粉的聚合物的方法。
美国专利5,258,422号公开了包括热塑性聚合物、水解不稳定抗氧化剂、助氧化剂、促进剂和改性剂的可堆肥和生物可降解的热塑性组合物。
美国专利5,308,906号公开了一种由高弹体A-B-A’嵌段共聚物(其中A和A’为热塑性聚合物端基封闭，B为具有低程度残留烯键式不饱和度的共轭二烯单体)、聚烯烃和有效量的分散于聚烯烃和嵌段共聚物共混物中的过渡金属化合物组成的可挤塑弹性组合物。所述弹性组合物可在热氧化环境中降解。
美国专利5,378,738号公开了通过加入一种赋予塑料亲水性的物质而使塑料被Blasidomycetes分解而产生的生物可降解塑料。
美国专利5,444,107号公开了一种基本上由主要包括聚乳酸或乳酸与另一种羟基羧酸的共聚物的热塑性聚合物组合物和淀粉和/或改性淀粉组成的可降解聚合物组合物。所述聚合物组合物的降解速率通过改变淀粉和/或改性淀粉的量来控制。
美国专利5,461,093号公开了一种生物可降解聚乙烯组合物。所述组合物包括用偶联剂化学结合到聚乙烯的淀粉、自由基引发剂、路易斯酸、自氧化剂和增塑剂。
美国专利5,565,503号公开了一种生物可降解聚烯烃树脂的薄膜。所述树脂包含选自无机碳酸盐、合成碳酸盐、霞石正长岩、氢氧化镁、三水合铝、硅藻土、天然或合成硅石、煅烧粘土或它们的混合物的填料和作为助降解剂的金属羧酸盐。
美国专利5,854,304号公开了一种加入到聚乙烯中的可化学降解/可堆肥的添加剂包装或缩浓物。这种添加剂包装是金属羧酸盐和脂族多羟羧酸的组合物。
美国专利5,861,461号公开了一种特征在于热塑性改性的淀粉通过使用偶联剂化学键合到聚乙烯基体树脂的生物可降解塑料组合物和一种生物可降解聚酯。
美国专利5,866,634号公开了一种包括与聚酯型生物可降解聚合物混合的聚乳酸的生物可降解聚合物组合物。
美国专利5,973,024号公开了一种生物可降解塑料组合物和一种控制生物可降解塑料的生物降解速率的方法。降解速率通过往生物可降解塑料加入碳二亚胺化合物来控制。碳二亚胺通过在一种有机溶剂中溶解塑料和碳二亚胺并然后通过蒸馏去除有机溶剂来混入到塑料中或通过熔体捏合将碳二亚胺和塑料混合。
WO 88/09354公开了一种可降解聚合物组合物，所述组合物为常规稳定的化学饱和聚合物和不那么稳定的化学不饱和聚合物或共聚物、有限时间内的抗氧化剂活性物和潜在的助氧化剂如过渡金属的有机盐的共混物。
WO 92/11298公开了一种可光降解热塑性组合物，所述组合物包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和芳香酮。其第二过渡金属化合物与第一过渡金属化合物一起用作催化剂促进热塑性材料的降解。芳香酮具有增加塑料光降解的协同效应。
WO 94/13735公开了一种可降解热塑性组合物。所述组合物包括与可直接生物降解组分结合的热塑性聚合物组分、可氧化组分、过渡金属添加剂和芳香酮。所述聚合材料分三阶段降解。第一阶段为可直接生物降解组分的生物去除，导致质量的减小和形成固定多孔的材料。第二阶段是化学方面的，导致长聚合物链的氧化缩短来降低分子量，第三个阶段是低分子量片断的生物降解。
通常通过将纯聚合物粒或粉熔融并将降解剂加入到熔融的聚合物中、将降解剂和聚合物在挤塑机中混合而将降解剂分散于聚合物内以及将混合物挤塑成粒或其它可用的聚合物形式来将一种或多种降解剂加入到纯聚合物组合物中。通常降解剂以聚合物重量的约0.5-2％的量加入到聚合物中。然后将得到的含降解剂的挤塑聚合物用于后面的生产最终制品的生产过程如挤塑、薄膜吹塑、或模塑中。但是熔融聚合物以加入降解剂的方法并不经济。例如重新熔融步骤包括伴随着提供足够热以重新熔融聚合物所需的高能耗以及进行重新熔融步骤的人力资源消耗。此外，所述方法不利于最终聚合物共混物本身的质量，因为每次聚合物的加热和熔融均对聚合物增加了热历史而导致聚合物某种程度的品质下降。
更常用的方法是通过制备母炼胶将一种或多种降解剂加入到纯聚合物中。制备母炼胶涉及将包括母炼胶形式的降解剂的包装物加入到纯聚合物中。母炼胶是含高浓度降解剂的聚合物共混物。除了将较高浓度的降解剂加入到纯聚合物中外，按照上述的方法制备母炼胶。母炼胶通常含有占聚合物重量约5-20％的降解剂，并可含有高至占聚合物重量30％的降解剂。然后通过将重新熔融的纯聚合物和重新熔融的来自母炼胶的聚合物以能提供所需最终浓度的比率混合制备用于最终用途的具有所需低浓度降解剂的聚合物组合物。纯聚合物与母炼胶的重量比率通常为约5∶1。挤塑机如双螺杆挤塑机通常用于将两种聚合物组合物混合并将母炼胶降解剂分散到整个纯聚合物中。然后将得到的混合物挤塑成粒或制备最终制品的后续操作如挤塑、薄膜吹塑或模塑可用的其它聚合物形式。
但是用于制备母炼胶的方法涉及熔融聚合物以加入降解剂并因此包括上面讨论的伴随着重新熔融聚合物以加入降解剂而产生的所有缺点。还有，将母炼胶与纯聚合物混合还有许多其它缺点。例如，因为难以将降解剂和纯聚合物两种熔体彻底混合而难以将降解剂均匀分布到整个最终聚合物混合物中。此外，由于母炼胶中高的降解剂浓度而易分解并因此只能存贮有限时间，从而使母炼胶不方便使用。因此，它们常常必须在使用前定购和运输。还有在母炼胶中存在的高降解剂浓度常常导致母炼胶中聚合物受到破坏并因此导致最终聚合物较差的品质。当聚合物经历挤塑或薄膜吹塑所需的高温时尤其如此。
获取高品质聚合物的难度和伴随着制备含降解剂的聚合物的高费用一直是这些产品成为商品的障碍。因此需要有更经济制备高品质含降解剂聚合物组合物产品的改良方法。本发明提供了这么一种方法。
本发明简述
本发明涉及制备含降解剂组分的聚合物组分的方法。所述方法包括聚合一种或多种单体以提供流体聚合物组分并直接将流体聚合物组分和降解剂组分混合形成共混物并将降解剂组分基本上均匀分散于整个流体聚合物组分中的步骤。该方法还可包括将共混物充分固化以抑制降解剂组分在共混物中的进一步分布。所述混合可用挤塑机来完成。
降解剂组分可以约占聚合物组合物重量的0.01-10％、优选约占聚合物组合物重量的0.1-5％并更优选约占聚合物组合物重量的0.5-2％的量加入。降解剂组分可以是一种或多种光降解剂、生物降解剂或化学降解剂。所述光降解剂可以是一种或多种脂族或芳族酮、醌、过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、有机染料、潜敏化剂、芳香烃或其混合物。生物降解剂可以是一种或多种甲壳质、淀粉、纤维素、葡萄糖衍生物、多糖、聚-β-羟基丁酸酯、聚己内酯、聚酯、碳二亚胺或其混合物。化学降解剂可以是一种或多种金属羧酸盐和脂族多羟基羧酸的混合物、金属羧酸盐和填料的混合物或过渡金属络合物。光降解剂可以再与一种或多种选自烯烃物质、醚、缩醛、缩酮、胺、醛、天然油、不饱和脂肪酸、天然和合成树脂和其混合物的可自氧化物质。优选降解剂组分和流体聚合物组分被均匀分布。降解剂组分可以是液体。
所述聚合物组分可以是下面物质的至少一种：(i)单烯烃和二烯烃的均聚物和共聚物；(ii)一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体的共聚物；(iii)烃类树脂，包括其氢化改性物；(iv)苯乙烯的均聚物和共聚物；(v)一种或多种苯乙烯类与其它乙烯基单体的共聚物；(vi)苯乙烯在聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈或甲基丙烯腈在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物；(vii)含卤素聚合物；(viii)源于α，β-不饱和酸和其衍生物的均聚物和共聚物；(ix)源于α，β-不饱和酸和其衍生物与其它不饱和单体的均聚物和共聚物的共聚物；(x)源于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或其缩醛的均聚物和共聚物，和这些单体与其它烯键式不饱和单体的共聚物；(xi)环醚的均聚物和共聚物和环醚与二缩水甘油基醚的共聚物；(xii)聚缩醛；含作为共聚单体的环氧乙烷的聚甲醛；和用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛；(xiii)聚苯醚和聚亚苯基硫醚；(xiv)源于羟基官能组分与脂族和/或芳族异氰酸酯的聚氨酯；(xv)源于二胺、二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，含有或不含有作为改性剂的高弹体；聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子键聚合物、化学键合或接枝的高弹体或聚醚的嵌段共聚物，以及在加工过程中缩合的聚酰胺(反应注塑(RIM)聚酰胺体系)；(xvi)聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；(xvii)源于二羧酸、二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯的聚酯；源于羟基封端的醚、PETG、PEN、PTT的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；(xviii)聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；(xix)聚砜、聚醚砜和聚醚酮；(xx)源于醛缩合树脂的交联聚合物；(xxi)干燥和未干燥的醇酸树脂；(xxii)源于饱和和不饱和二羧酸与作为交联剂的多元醇和乙烯基化合物的共聚酯的不饱和聚酯树脂和其含卤素改性物；(xxiii)源于取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂；(xiv)采用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂；(xxv)源于采用硬化剂交联的脂族、环脂族、杂环和/或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂；(xxvi)聚硅氧烷；(xxvii)胺或封闭胺与活化不饱和和/或亚甲基化合物的麦克尔加聚物；(xxviii)与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或不饱和丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺；(xxix)含烯键式不饱和单体或低聚物和多不饱和脂族低聚物的可辐照固化组合物和(xxx)环氧蜜胺树脂，如采用环氧官能的共醚化(coetherified)高固体蜜胺树脂交联的光稳定环氧树脂。在一个实施方案中，所述单体包括乙烯、丙烯、苯乙烯或其混合物中的至少一种。优选所述聚合物组分基本上不含抑制剂组分。
所述方法还可包括将抑制剂组分以足以抑制聚合物在加工时降解的量与流体聚合物混合。所述抑制剂组分可以聚合物重量的约0.05-5％的量加入。所述抑制剂组分也可以足以抑制加工时以及加工后特定时间内聚合物降解的量加入到流体聚合物中从而结果使抑制剂消除后开始降解，其中加工后的特定时间是指聚合物的有效工作寿命。所述抑制剂组分可以是一种抗氧化剂。非活性添加剂也可加入到所述流体聚合物中。所述非活性添加剂可以是加工助剂、降粘剂、脱模剂、防粘连剂、乳化剂、滑爽剂、抗静电剂、纤维增强添加剂、填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、增粘剂、染料、颜料或其混合物。
本发明也涉及包含按照本发明的方法制备分聚合物组分的制品。所述制品可以是模塑制品、挤塑制品、薄膜、胶带或纤维。
本发明也涉及制备含降解剂组分的聚合物制品的方法。所述方法包括聚合一种或多种单体以提供流体聚合物组分、将流体聚合物组分和降解剂组分直接混合以形成共混物和将降解剂组分基本上均匀分布于整个流体聚合物组分中、固化流体聚合物组分和降解剂组分的共混物以及将固化的共混物制成聚合物制品的步骤。所述成形步骤可包括重新熔融固化的共混物和将所述共混物成形成制品的步骤。所述成形步骤可通过挤塑、拉坯吹塑、薄膜流延、薄膜吹塑、压延、注塑、吹塑、压塑、热成型或滚铸的一种或多种完成。
优选实施方案的详细说明
本发明用于制备可降解的聚合物。本发明方法在聚合物合成后立即将聚合物组分与降解剂组分混合。所述方法涉及以下步骤：聚合一种或多种单体以提供流体聚合物组分、将降解剂组分加到所述流体聚合物组分中以形成所述流体聚合物组分与降解剂组分的共混物(优选直接在聚合物合成后实施)、将所述流体聚合物组分和降解剂组分的共混物混合使降解剂组分基本上均匀分布于整个流体聚合物组分中。然后可将流体聚合物组分和降解剂组分的共混物固化。
重要的是本发明的方法在聚合物合成后立即加入降解剂组分。短句“在聚合物合成后立即”加入降解剂组分是指从聚合物合成后至加入降解剂组分时所述聚合物仍维持熔融态。虽然优选将降解剂组分在聚合物合成后立即加入到流体聚合物组分中，但是本发明并不排斥在聚合物合成后的其它步骤如象将未反应单体从液体聚合物组分移除的步骤中加入降解剂。通过在聚合物合成后立即加入降解剂组分，本发明方法避免了不方便的将聚合物重新熔融以加入降解剂组分的需要以及避免了伴随重新熔融步骤而产生的缺点。最值得注意的是，由于避免了重新熔融聚合物的步骤而实现了明显节约的优点。再熔融步骤是能量和人力密集的步骤并因此是高费用的步骤。本发明方法通过避免使用该步骤实现了费用的大量节约。此外，通过本发明方法制备出了更好质量的聚合物。消除了再熔融聚合物的附加步骤意味着聚合物较少地受热并因此聚合物经受较少的热降解。还有，本发明促进了降解剂组分在流体聚合物中基本上均匀地分布。因此，本发明方法与需要再熔融聚合物以便加入降解剂组分的先有技术方法相比节省了费用并提供了更好质量的聚合物。
本发明也提供了众多比先有技术采用母炼胶制备含降解剂的聚合物的方法的优越之处。首先本发明方法完全避免了使用母炼胶和伴随使用母炼胶而产生的缺点。例如因为本发明方法免除去了制备母炼胶的步骤，并且如上讨论避免了高费用的母炼胶与纯聚合物混合的再熔融步骤，因此本发明方法更经济。同样，因为常规的母炼胶包含高比例的降解剂，通常达到5-20％，它们倾向于极易降解并且不能存贮延长的时间。这使得需要经常传送母炼胶并带来了运输费用。本发明方法避免了这些额外费用。
还有，在常规母炼胶中高比例的降解剂经常导致聚合物在加工前或加工时降解，从而降低最终产品的质量。此外，母炼胶和纯聚合物混合涉及熔融和混合两种经熔融的聚合物，即纯聚合物和母炼胶的聚合物。但是混合两种聚合物困难得多并且在将降解剂基本均匀分布到聚合物中不那么有效。为了便于均匀混合，母炼胶通常由高熔体指数树脂制成。但是如果例如母炼胶的性质不同于纯聚合物，使用高熔体指数树脂可能牺牲最终产品的质量。相反，本发明的方法通过将降解剂组分直接加入到流体聚合物中避免了这些问题。通过将降解剂组分直接加入到流体聚合物中，本发明获得了降解剂组分在整个聚合物中的更均匀的分布。此外，本发明提供了这种均匀分布无需加入熔体指数或其它性质不同于纯聚合物的母炼胶聚合物。按照本发明的方法，降解剂组分基本均匀并优选均匀分布于流体聚合物中。此外，通过避免多个混合步骤，即制备母炼胶的混合步骤和制备最终聚合物的混合步骤，本发明方法比使用母炼胶的先有技术方法重现性更好。本发明方法的再一个优点是可将少量稳定剂如抗氧化剂加入到聚合物中以避免其在加工时降解。但是，通过加入少量稳定剂防止加工时聚合物的降解在使用母炼胶的情况下是不可能的，因为稳定剂在高浓度降解剂存在于母炼胶的情况下并无效果。本发明的另一个优点是它可直接适用于目前运作的设备而无需对设备进行改装或只需少量改装。
因此，在本发明方法中在聚合物组分合成后立即将降解剂组分加入聚合物组分中提供了优于先有技术方法的众多优点。具体地说，本发明方法比先有技术方法更经济并且提供了更好质量的产品。按照本发明方法生产含降解剂组分的聚合物组分的费用可保持在比生产没有按照本发明加入降解剂组分的常规聚合物的费用每公斤聚合物增加不超过约5％。费用的增加是正常的，特别是考虑到最终的聚合物组分与通过先有技术生产的含降解剂组分的常规聚合物相比具有好得多的质量。
通过本发明方法制备的聚合物组分可用于生产任何通常用这种类型聚合物生产的制品。例如，所述聚合物组分可用于生产塑料薄膜、片材、袋、瓶、聚苯乙烯发泡塑料杯、盘、用具、发泡包装物、箱、包装包封物、塑料纤维、胶带、交织农用薄膜、一次性尿布、一次性衣服等。
所述制品可通过任何适用于本领域技术人员的方法制备，包括但不限于挤塑、拉坯吹塑、薄膜流延、薄膜吹塑、压延、注塑、吹塑、压塑、热成型和滚铸。
“降解剂组分”是指加入聚合物中时提高其降解速率的添加剂或添加剂混合物。
术语“可降解”或“降解”是指聚合物经历不可逆过程导致材料的化学和/或物理结构显著变化，典型特征在于丧失物理或化学性能(如完整性、分子量、分子结构、机械强度)和/或碎裂。优选所述聚合物降解成对环境无害的良性无毒物质。
流体聚合物和降解剂组分的混合可通过本领域技术人员熟悉的方法完成，例如使用辊炼机或挤塑机。优选所述混合通过挤塑聚合物来完成。可使用任何类型的挤塑机。优选使用双螺杆挤塑机，因为它能提供最好的混合。固化的聚合物与降解剂组分的共混物可制备成例如颗粒、纤维束或粉末的形式。
降解剂组分可提高通过涉及例如光降解、生物降解或化学降解的一种或多种的过程的聚合物降解速率。此外，机械力如磨损可进一步有助于降解聚合物。光降解是指通过将聚合物暴露于自然或人工光引发的降解过程。生物降解是指作为酶作用结果出现的降解过程，该过程来源于微生物或其它生命物种对聚合物的代谢过程。化学降解是指聚合物中的化学键由于一种或多种化学作用如水解、热裂解或氧化而断裂的降解过程。因此化学降解比光降解内容更广泛，因为反应并不限于曝光引发的反应。有时降解机制可来自于一种以上的上述过程。
所述聚合物组分可以是任何聚合物或聚合物的混合物。术语“聚合物组分”或“聚合材料”包括但不限于：均聚物；共聚物如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物、三元共聚物等；和其共混物和改性物。还有，术语聚合物包括所述物质所有可能的几何构型，包括但不限于：全同立构、间同立构、同分异构、和无规对称。
可在本发明方法中使用的具体聚合物的非限定性实例包括但不限于以下种类的物质或其组合物：
1、单烯烃和二烯烃的均聚物和共聚物，所述烯烃包括但不限于异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、乙烯、和环烯烃如环戊烯和降冰片烯；
2、一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体的共聚物，包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈；苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、亚乙烯基二卤、马来酸酐、和烯丙基单体如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚和其衍生物；
3、烃类树脂(如C5-C9)，包括其氢化改性物和聚亚烷烃和淀粉的混合物；
4、苯乙烯类如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯的均聚物和共聚物；
5、一种或多种苯乙烯类与其它乙烯基单体的共聚物，所述乙烯基单体如烯烃和二烯烃(如乙烯、异戊二烯和/或丁二烯)、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、亚乙烯基二卤、马来酸酐，和烯丙基化合物如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚和其衍生物；所述共聚物的例子包括苯乙烯丙烯腈(SAN)和丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)；
6、苯乙烯在聚丁二烯上、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物；
7、含卤素聚合物如聚氯丁二烯；氯化橡胶；氯化和溴化异丁烯/异戊二烯共聚物；氯化或氯磺化聚乙烯；乙烯和氯化乙烯的共聚物；表氯醇聚合物和共聚物；和含卤乙烯基化合物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯和/或1，1-二氟乙烯和其它乙烯基单体的聚合物和共聚物；
8、源于α，β-不饱和酸和其衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈的均聚物和共聚物；
9、(8)中提及的单体与其它不饱和单体如烯烃和二烯烃(如丁二烯)、苯乙烯、卤乙烯、马来酸酐；和烯丙基单体如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚和其衍生物的共聚物；
10、源于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛，如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸乙烯酯、乙烯基丁醛、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸烯丙酯和烯丙基蜜胺的均聚物和共聚物；以及这些单体与上面提及的其它烯键式不饱和单体的共聚物；
11、环醚如烷撑二醇和稀化氧的均聚物和共聚物(如聚环氧丙烷和聚环氧乙烷)以及环醚与二缩水甘油基醚的共聚物；
12、聚缩醛，如聚甲醛；含作为共聚单体的环氧乙烷的聚甲醛；和用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛；
13、聚苯醚和聚亚苯基硫醚；
14、源于羟基官能组分如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸类和/或聚丁二烯与脂族和/或芳族异氰酸酯以及其前体的聚氨酯；
15、源于二胺、二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺12；源于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；含有或不含有作为改性剂的高弹体并且用1，6-己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯撑间苯二甲酰胺；前述的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子键聚合物、化学键合或接枝的高弹体或聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇的嵌段共聚物；在加工时缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)；
16、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；
17、源于二羧酸、二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1，4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯；以及源于羟基封端的醚、PETG、PEN、PTT的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；
18、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；
19、聚砜、聚醚砜和聚醚酮；
20、源于醛缩合树脂，如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂的交联聚合物；
21、干燥和未干燥醇酸树脂；
22、源于饱和和不饱和二羧酸与作为交联剂的多元醇和乙烯基化合物的共聚酯的不饱和聚酯树脂和其含卤素改性物；
23、源于取代丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸根合丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂；
24、采用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂；
25、源于采用硬化剂如酸酐或胺交联的脂族、环脂族、杂环和/或芳族缩水甘油基化合物(如双酚A和双酚F)的交联环氧树脂；
26、聚硅氧烷；
27、胺或封闭胺(如酮亚胺)与活化不饱和和/或亚甲基化合物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯的麦克尔加聚物；
28、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或不饱和丙烯酸树脂(包括尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有侧基不饱和基团的乙烯基或丙烯酰基共聚物和丙烯酸酯化蜜胺)混合的聚酮亚胺；
29、含烯键式不饱和单体或低聚物和多不饱和脂族低聚物的可辐照固化组合物。
30、环氧蜜胺树脂，如采用环氧官能的共醚化高固体蜜胺树脂交联的光稳定环氧树脂。
也可考虑将一种或多种聚合物的混合物用于本发明的方法中。优选用于本发明方法的聚合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯的聚合物或共聚物和其混合物。更优选的聚合物为聚乙烯(可任选交联或官能化)，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和支化低密度聚乙烯(BLDPE)；聚丙烯、聚苯乙烯或其共混物。
任何本领域技术人员可得的降解剂组分可按本发明方法加入到所述聚合物中。所述降解剂组分可以是例如光降解剂或光敏剂、生物降解剂或化学降解剂中的一种或多种。例如可在本发明方法中使用其内容特别通过引用并入本文的美国专利3,840,512、3,941,759、3,994,855、4,101,720、4,156,666、4,256,851、4,360,606、4,461,853、4,476,255、4,517,318、4,931,488、4,983,645、5,091,262、5,096,939、5,134,193、5,145,779、5,258,422、5,308,906、5,378,738、5,444,107、5,461,093、5,565,503、5,854,503、5,861,461、5,866,634、5,973,024；WO88/09354、WO92/11298和WO94/13735中公开的降解剂组分。
术语“光降解剂”或“光敏剂”是指引起光降解的添加剂。一般光降解通过吸收紫外光或可见光变为光激发态来起作用；在光激发态的光降解剂能引发其它反应，如光氧化、光聚合、光异构化等而导致聚合物降解。“生物降解剂”是指引起生物降解的添加剂。“化学降解剂”是指引起化学降解的添加剂。
适用于本发明的光敏剂的例子包括但不限于脂族或芳族酮如二苯酮、苯偶姻、蒽酮和deoxyanisoin；醌，如2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌和樟脑醌；过氧化物和氢过氧化物，如二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯；偶氮化合物；有机染料如吖啶黄和若丹明B碱；潜敏化剂；芳香烃；和其混合物。适用的光敏剂的详尽清单可参见美国专利4,476,255号，该专利的内容特别通过引用并入本文。所述光敏剂可进一步与一种或多种可自氧化物质如烯烃物质、醚、缩醛、缩酮、胺、醛、天然油脂、不饱和脂肪酸、天然和合成树脂或其组合物混合。适用的可自氧化物质的详尽清单公开于其内容特别通过引用并入本文的美国专利4,360,606号中。
适用的生物降解剂的例子包括但不限于甲壳质、淀粉、纤维素和其它葡萄糖衍生物、多糖、聚-β-羟基丁酸酯、聚己内酯、聚酯如聚乳酸、碳二亚胺和其组合物。
适合的化学降解剂的例子包括例如其内容特别通过引用并入本文的美国专利5,854,304号中公开的金属羧酸盐和脂族多羟基羧酸的混合物；金属羧酸盐和填料的组合物，如其内容特别通过引用并入本文的美国专利5,565,503号中公开的那些组合物；和过渡金属络合物，如其内容特别通过引用并入本文的美国专利5,308,906号中公开的那些过渡金属络合物。
优选将不同类型的降解剂的组合物加入到聚合物中从而使聚合物的降解可通过一个以上的过程发生。优选的降解组分是在其内容特别通过引用并入本文的WO94/13735中公开的降解组分，包括生物可降解组分、可氧化组分、第一过渡金属组分、第二过渡金属组分和助氧化组分。
所述降解剂组分通常以用于最终产品的聚合物重量的约0.01-10％、优选约0.1-5％、并更优选约0.5-2％的量加入。降解剂组分可以是固体，如粉末或颗粒形式或粒化形式，也可以是液体。优选所述降解剂组分为液体，因为液体降解剂组分更易于分散到整个全部聚合物组分中。
任选所述聚合物组分还可包括抑制剂组分或稳定剂。“抑制剂组分”或“稳定剂”是指降低聚合物降解速率的添加剂或添加剂混合物。优选所述聚合物组分基本不含抑制剂组分。此中所用的短语“基本不含抑制剂组分”是指聚合物组分含有低于10％重量的抑制剂组分。在一个优选的实施方案中，短语“基本不含抑制剂组分”是指聚合物组分含有低于5％重量的抑制剂组分。在一个更优选的实施方案中，短语“基本不含抑制剂组分”是指聚合物组分含低于1％重量的抑制剂组分。在最优选的实施方案中，短语“基本不含抑制剂组分”是指聚合物组分含低于0.2％重量的抑制剂组分。
当任选将抑制剂组分加入到聚合物组分中时，所述抑制剂组分可能是例如稳定剂如抗氧化剂，这样可允许高温处理而不会有聚合物降解。所述抑制剂组分被用于防止聚合物在加工时降解。例如，恶劣的挤塑和/或熔融吹塑的加工条件可导致聚合物降解。抑制剂组分以足以防止聚合物在加工时降解的量加入。通常抑制剂组分以占聚合物重量的约0.01至约10％、优选约0.05至5％、并更优选约0.1至约1.5％的量加入。抑制剂组分可在降解剂组分加入前或降解剂组分加入后加入或与降解剂组分同时加入。抑制剂组分在聚合物加工时消耗从而使终产物只含降解剂组分并因此为可降解。抑制剂组分的加入量部分取决于将来制备终产物时如何加工聚合物，但是本领域技术人员可不用太多实验就可容易地确定所述量。
也可以足以在加工时以及在加工后特定时段防止聚合物降解的量加入抑制剂组分。抑制剂组分推迟了加工时以及加工后限定时段的降解，并且在抑制剂组分消耗后，聚合物开始降解。优选得到的聚合物在用于其目的用途时保持其结构完整性，而随后在完成目的作用后在降解剂组分的作用下碎裂以减小或避免常规聚合物所具有的处置问题。加工后的特定时间是聚合物的有效工作寿命。通过选择抑制剂的量以及降解剂组分的量可改变聚合物的可用寿命。抑制剂组分的量和降解剂组分的量可容易地由本领域技术人员确定而无需太多实验。
可用于本发明方法的抑制剂组分包括但不限于提供熔融加工稳定性的化合物，如亚磷酸盐、位阻酚、羟胺和内酯；提供长期稳定性的化合物，如位阻酚、位阻胺和硫代协和剂；和提供紫外光稳定性的化合物，如滤光剂、吸收剂、激发态淬灭剂和游离基捕获剂。在本发明方法中也可使用一种或多种抑制剂组分的混合物。
优选所述抑制剂组分为抗氧化剂。术语“抗氧化剂”是指通过防止被分子氧氧化来抑制降解的稳定剂。优选的抗氧化剂是位阻酚如3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八基酯IRGANOX(可购自Deerfield，IL的Ciba-Geigy Corporation)和(4-甲基-1，6-二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-苯酚TOPANOL(可购自Wilmington，DE的ICI Americas Inc.)或其混合物。这些抗氧化剂均常用于稳定低密度聚乙烯物质。其它可按本发明使用的抗氧化剂包括：1，1，2-三-4(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基)苯基丙烷；BHT(丁基化羟基甲苯或二叔丁基-对甲酚)；3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷酯(Irganox1076，可购自Deerfield，IL的Ciba-Geigy Corporation)；和含磷抗氧化剂，如二硬脂基季戊四醇-二亚磷酸酯(WESTON618，可购自Berthoud，CO的General ElectricCompany)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯(ULTRANOX626，可购自Berthoud，CO的General Electric Company)、三(壬基苯基)亚磷酸酯或TNPP(NAUGARD，可购自Middlebury，CT的UniroyalChemical Corporation或POLYGUARD，可购自Akron，OH的TheGoodyear Tire and Rubber Company)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二亚膦酸酯(SANDOSTABP-EPQ，可购自Des Plaines，IL的Sandoz Agro Inc.)、亚膦酸二叔丁酯与联苯的缩合产物或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二亚膦酸酯(IRGAFROSP-EPQ FF，可购自Deerfield，IL的Ciba-Geigy Corporation)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯(IRGAFROS168，可购自Deerfield，IL的Ciba-Geigy Corporation或NAUGARD524，可购自Middlebury，CT的Uniroyal ChemicalCorporation)和2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚膦酸酯(ETHANOXX-398，可购自Richmond VA的Ethyl Corporation)或其混合物。
本发明的方法可进一步包括往聚合物加入其它“非反应性添加剂”。“非反应性添加剂”是指常用于常规聚合组合物配方中并且并不导致聚合物降解的化学添加剂、填料或增强剂。任何本领域技术人员可得的非反应性添加剂均可在本发明方法中加入。“非反应性添加剂”的例子包括但不限于加工助剂；降粘剂、脱模剂、乳化剂、滑爽剂如通常源于脂肪酸酰胺的滑爽剂；防粘连剂，如硅石或滑石；抗静电剂，如乙氧基化胺和季铵盐；纤维增强添加剂；填料，如硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、热解法胶体二氧化硅、玻璃和粘土；阻燃剂；润滑剂，如铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐、滑石和硅氧烷；增塑剂，如低分子量聚烯化氧和有机增塑剂，如甘油和山梨糖醇；助粘合剂；染料；颜料，如金红石型二氧化钛(TiO2)和锐钛型二氧化钛；和其混合物。加入到聚合物中的非反应性添加剂的量取决于聚合物材料的最终用途并可容易地由本领域技术人员确定。
本文所描述和要求权利的发明并不限于此中所公开的具体实施方案的范围，因为这些实施方案只用于本发明几个方面的说明。任何等价的实施方案均将是在本发明的范围内。确实，本领域技术人员从前面所描述可理解在本文所示和所描述的实施方案外可有各种修改。这些修改也在所附权利要求书的范围内。