一种复合结构分子筛及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种复合结构分子筛及其制备方法，更具体地说，本发明提供一种同时具有TON和MFI两种分子筛结构特征的复合结构分子筛。
背景技术
分子筛是结晶材料中重要成员，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用XRD表征)。晶体的孔道和孔穴可以用不同的方法表征。目前已经发现了很多种分子筛，例如沸石A，ZSM系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。这些天然的或合成的结晶分子筛广泛应用于催化和吸附领域中。各种分子筛的吸附和催化性能与其孔道和孔穴尺寸有关，也就是说，特殊分子筛应用于特殊用途至少部分取决于其晶体结构。由于分子筛具有独特的筛分和催化性能，所以在气体的干燥和分离以及烃类转化方面具有特殊的作用。
20世纪80年代后，发现了一类新的高硅硅铝沸石分子筛，其XRD结果具有表1的特征，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等，其通用代号为TON型分子筛。另外一类高硅分子筛的XRD结果具有表2的特征，例如ZSM-5等，其通用代号为MFI分子筛。
表1TON结构分子筛的XRD结果
dhkl(nm) I/Io
1.090±0.02 M-W
0.870±0.016 VW
0.694±0.010 VW
0.458±0.007 VW
0.436±0.007 VS
0.368±0.005 VS
0.362±0.005 S
0.347±0.004 M
0.252±0.002 W-VW
表2MFI结构分子筛的XRD结果
dhkl(nm) I/Io
1.114±0.004 S
0.999±0.005 M
0.972±0.004 VW
0.599±0.006 VW
0.558±0.004 VW
0.437±0.006 VW
0.386±0.002 VS
0.382±0.004 VS
0.375±0.004 S-M
0.373±0.004 S
0.365±0.005 W
0.332±0.006 VW
0.305±0.007 VW
0.298±0.006 W-VW
表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-40％；VW，＜20％。
具有TON结构和MFI结构分子筛制备方法的文献很多。有关MFI结构的分子筛的制备：USP5338525公开了一种不用有机摸版剂，在氟介质条件下制备MFI结构分子筛的方法；USP5082641公开了一种含有杂原子钛的MFI结构分子筛制备方法，该分子筛具有很好的选择吸附能力和催化能力；USP5246688公开了一种硅基MFI结构分子筛，在该分子筛的合成过程中，加入适当地化合物，可以制备含不同杂原子的分子筛；USP5741904公开了一种在气相条件下，制备分子筛表面含有对称羟基MFI结构分子筛的制备方法；USP5672331公开了一种颗粒均匀的MFI结构分子筛的制备方法，该方法是在有晶种和结构导向剂的作用完成的；USP5,951,963公开了一种晶格上含有P原子的MFI分子筛的制备方法；CN1169953A公开了一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法，是在水热条件下制备；CN1194181A公开了一种具有MFI结构的含磷分子筛，磷的引入使该分子筛在烃类转化中的稳定性大大提高。
有关TON结构分子筛的有：USP4481177公开了一种在搅拌速度为400RPM条件下合成ZSM-22的方法；EP-A-65400公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，在晶化过程中需要搅拌；EP-A-87017公开了一种命名为ISI-1的分子筛，晶化过程是在搅拌条件下完成；EP-A77624公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法；EP-A-57049公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是在旋转耐压反应器中完成的。
从上面的情况看，关于MFI结构和TON结构分子筛的制备方法很多，对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途，例如MFI结构分子筛具有三维Z字形孔道，孔口较小(0.65nm×0.51nm)，多应用于小分子的转化和大分子的选择性裂解过程；TON结构分子筛具有合适孔口(0.56nm×0.56nm)和一维直孔道的结构，在烃类分子的异构化反应中，应该具有独特的效果。
然而对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如石油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就不是很理想。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有TON和MFI两种结构分子筛特征的复合分子筛及其制备方法，该分子筛XRD结果具有表1和表2特征。
本发明复合分子筛具有TON和MFI两种结构，分子筛晶格上的SiO2/Al2O3摩尔比大于50，一般为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1，优选1～10∶1。
本发明提供的复合分子筛的主要制备步骤为：
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IVA元素化合物、无机碱、有机摸版剂、晶种、盐和水组成的均匀凝胶。
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在静态晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到复合结构结晶分子筛。
与相关技术文献相比，本发明分子筛具有TON和MFI两种结构特征，能够满足不同反应物对催化材料的要求，提高了反应的活性和选择性，例如对于润滑油馏分，由于其中主要含有大分子长链烷烃，并且差别较大，如果一种材料能够使C20的烃发生反应，但对于C36的烃，就可能不合适了。本发明就是提供一种复合分子筛，能够同时满足不同反应物对材料的要求，从而达到理想的反应结果；本发明提供的分子筛的另外一个特点是分子筛晶格上的SiO2/Al2O3大于50，这种高硅分子筛上酸性中心少而分布均匀，非常适合一些大分子有机物发生反应，减少了一些如裂解等副反应的发生，同时也减少了因为积炭等导致的催化剂失活，对提高反应的选择性和催化剂的寿命都是有利的。在分子筛的制备过程中，分子筛的晶化过程是静态有晶种和卤化物共同作用下完成的，不用搅拌，能够节省大量的能源和设备费用，有晶种和卤化物存在，能够促进分子筛的晶化，使晶化时间大大缩短，一般晶化时间可以缩短10～100小时。这样就可以大幅度降低生产成本，提高生产效率。
【附图说明】
图1.是对比例1样品C-1a的XRD图。
图2.是对比例1样品C-1b的XRD图。
图3.是对比例2样品C-2的XRD图。
图4.是实施例1样品E-1的XRD图。
图5.是对比例3样品C-3a的XRD图。
图6.是对比例3样品C-3b的XRD图。
图7.是对比例3样品C-3c的XRD图。
图8.是对比例3样品C-3d的XRD图。
图9.是实施例2样品E-2的XRD图。
图10.是实施例3样品E-3的XRD图。
图11.是实施例4样品E-4的XRD图。
图12.是实施例5样品E-5的XRD图。
图13.是实施例6样品E-6的XRD图。
【具体实施方式】
本发明复合分子筛具有TON和MFI两种分子筛结构，合成过程的主要特点为在静态有晶种和盐类共同作用下完成的，不用搅拌，晶种和卤化物能够促进分子筛的晶化，使晶化时间大大缩短，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。其中所说的盐可以选自碱金属或碱土金属盐类的一种或多种，优选为碱金属卤化物，更优选为KF或NaCl等。所说的晶种，可选自具有TON或MFI结构的分子筛的一种或多种，优选为具有TON结构分子筛，含量(相对于凝胶重量)为0.01％～1％，优选为0.1％～0.5％，更优选为0.3％～0.5％。
在本发明提供的制备分子筛的过程中，其它原料及操作条件可按现有技术确定，通常步骤(a)所说的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，活性二氧化硅、硅酸盐、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和含硅有机物，更优选为硅溶胶。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。所说的铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐。所说的有机导向剂为铵盐或胺类有机物，优选为胺类有机物，更优选为己二胺和辛二胺，最优选为辛二胺。
步骤(a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶中各物料的摩尔比一般为：
0.8～2.0M2O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al2O3/10SiO2/0.1～2.0NX/50～600H2O+0.01w％～1w％S，
优选为：
1.0～1.5M2O/2.0～4.0R/0.05～0.5Al2O3/10SiO2/0.2～1.0NX/100～500H2O+0.05w％～0.5w％S，
更优选为：
1.1～1.4M2O/2.5～3.5R/0.1～0.2Al2O3/10SiO2/0.2～0.5NX/300～400H2O+0.1w％～0.3w％S，
其中R为结构导向剂，M为一价碱金属离子，NX为卤化物，S为晶种，含量是相对于凝胶的重量。
步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120～200℃，优选为150～180℃，更优选为160～170℃；晶化时间为10～240小时，优选为24～96小时，更优选为48～72小时；后处理的方法可以是任何常规分子筛后处理手段，例如收集、洗涤和干燥等。得到的分子筛的XRD结果具有表1和表2特征，其无水组成为：0.1～0.6M2O/0.01～1.0Al2O3/10SiO2；
优选为：0.1～0.3M2O/0.1～0.2Al2O3/10SiO2。
这里，M为一价金属离子。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
对比例1
取按照美国专利US4902406实施例1公开的方法得到的TON型分子筛，编号为C-1a，其XRD见图1。按照中国专利CN1187462A实施例1公开的方法得到的MFI型分子筛，编号为C-1b，其XRD见图2。
XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。分子筛的SiO2/Al2O3采用等离子发射光谱(ICP)法测定。
对比例2
凝胶中不加入晶种，分子筛的制备步骤主要包括：
(a)凝胶的制备过程为：将17.75克82％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl3，200克SiO2含量为30％的硅溶胶，2.9克KF和577克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：
1.3K2O/3.00R/0.15Al2O3/10SiO2/0.5KF/400H2O
R＝1，8-辛二胺
(b)晶化过程：将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中，使反应釜从室温在两个小时内升高到165℃，静态恒温48小时后停止加热，反应釜自然冷却。
(c)后处理：打开反应釜，可以看到上层溶液澄清，结晶物都聚集在釜底部，经过抽滤，去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时，得到结晶分子筛原粉，编号为C-2。
(d)表征：C-2的SiO2/Al2O3为62，样品C-2的XRD结果具有表1特征，见图3。由图3看出，产物为纯的MFI结构分子筛，没有TON结构分子筛存在。
实施例1
采用与对比例2所述相同组成的凝胶，但其中加入0.5克SiO2/Al2O3为44，晶粒为0.8微米的TON结构分子筛(0.06％相对于凝胶重量)做晶种，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-1。
表征：样品E-1的SiO2/Al2O3为58，XRD结果具有表1和表2特征，见图4。由图4看出，产物具有TON和MFI两种构结分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为2.0。
对比例3
采用与实施例1所述相同组成的凝胶，但没有加入KF和晶种，得到的凝胶经过与实施例1相同的晶化温度下恒温，在晶化时间分别为48、72、96和120小时取样分析，取得的样品经过后处理过程后，编号分别为C-3a、C-3b、C-3c和C-3d。
表征：C-3d的SiO2/Al2O3为58，样品C-3a、C-3b、C-3c和C-3d的XRD图分别见图5、6、7和8。由这些图看出，C-3a中含有大量的无定型产物和少量的MFI结构分子筛；C-3b和C-3c主要是MFI分子筛和少量的无定型产物；C-3d含有一部分MFI结构分子筛和TON结构分子筛，其含量之比0.6。这说明在没有KF的情况下，分子筛的晶化速度很慢，开始先形成MFI结构分子筛，后来有一部分MFI结构分子筛转化为TON结构分子筛。
实施例2
分子筛的制备步骤主要包括：
(a)凝胶的制备过程为：同实施例1，除加入20.50克82％的KOH，25.3克1，8-辛二胺，10克Al2(SO4)3.18H2O取代4克AlCl3，5.8克KF、1.0克TON分子筛(0.15w％相对于凝胶重量)和400克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：
1.5K2O/2.01R/0.08Al2O3/10SiO2/1.0KF/300H2O
R＝1，8-辛二胺
(b)晶化过程：同实施例1。
(c)后处理过程：同实施例1，得到样品编号为E-2。
(d)表征：E-2的SiO2/Al2O3为104，样品的XRD结果具有表1和表2特征，见图9。由图9看出，产物中具有TON和MFI两种构型分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为5.0。
实施例3
同实施例2，除17.4克NaOH取代20.50克82％的KOH，5.8克NaCl取代5.8克KF。得到凝胶的摩尔组成为：
1.5Na2O/2.01R/0.08Al2O3/10SiO2/1.0NaCl/300H2O
R＝1，8-辛二胺
(b)晶化过程：反应釜在2小时内升温到175±1℃，恒温24小时，经过后处理得到样品编号为E-3。
(c)表征：样品E-3的SiO2/Al2O3为96，E-3的XRD结果具有表1和表2特征，见图10。由图10看出，产物具有TON和MFI两种构型分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为3.3。
实施例4
凝胶组成同实施例1，反应釜在2小时内升温到155±1℃，恒温96小时，经过后处理得到样品编号为E-4。样品E-4的SiO2/Al2O3为52，E-4的XRD结果具有表1和表2特征，见图11。由图11看出，产物具有TON和MFI两种构型分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为10。
实施例5
采用与实施例1所述相同组成的凝胶，但其中用己二胺取代辛二胺，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-5。
表征：样品E-5的SiO2/Al2O3为55，XRD结果具有表1和表2特征，见图12。由图12看出，产物具有TON和MFI两种构结分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为0.5。
实施例6
采用与实施例5所述相同组成的凝胶，但其中用重量比为1∶1的己二胺和辛二胺混合物取代己二胺，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-6。
表征：样品E-6的SiO2/Al2O3为59，XRD结果具有表1和表2特征，见图13。由图13看出，产物具有TON和MFI两种构结分子筛特征，其中TON结构和MFI结构分子筛的含量之比为2.0。