纳米多孔二氧化硅光学薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明属于光学薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有纳米多孔结构的二氧化硅光学薄膜的制备方法。
背景技术
传统的镀膜方法有磁控溅射、电子束蒸发、真空热蒸发等物理方法，但由于利用现有材料无法获得折射率低于1.38的固态材料，同时物理方法制备的薄膜结构也较为单一，再加上物理方法复杂的过程和高昂的成本，限制了光学薄膜的广泛应用。溶胶-凝胶法是材料的化学合成制备方法，同传统的物理方法相比具有过程简单、成本低、结构可控、适合于各种基材、折射率连续可调且可以在分子尺度上对材料进行合成等优点，在制备光学薄膜方面具有独特的优越性。折射率大范围内连续可调的光学薄膜，可以用来制备光学增透膜、高膜、电致变色膜、热镜、波导膜等，在强激光、显示系统、节能、智能材料、光通讯等领域具有广阔的应用前景。目前国内还没有关于折射率可调光学薄膜制备方法的报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有纳米多孔结构地二氧化硅光学薄膜的制备方法。
本发明提出的二氧化硅光学薄膜的制备方法，具体步骤为：
1、碱性SiO2溶胶的制备：以正硅酸乙酯(TEOS)，乙醇、水为原料，氨水为催化剂。将TEOS，氨水、乙醇和水按下述摩尔比在室温下混合，搅拌，静置陈化3-7天，形成具有白色乳光的溶胶，然后将溶胶在60-100℃下，回流6-10小时，除去其中的氨气，最后溶胶的pH值约为7-9。由于催化剂氨的排除，水解和缩聚反应得到了有效的控制，溶胶比较稳定。其中，正硅酸乙酯∶氨水∶乙醇∶水＝(0.5～3)∶(1.0～5.0)∶(20～85)∶(0.3～0.9)。
2、酸性SiO2溶胶的制备：以正硅酸乙酯，乙醇、水为原料，盐酸为催化剂。将TEOS、盐酸、乙醇和水按下述摩尔比在室温下混合，搅拌，静置陈化1-2天，成酸性SiO2溶胶。正硅酸乙酯∶盐酸∶乙醇∶水＝(0.5～3)∶(1.3～5.0)∶(20～85)∶(0.1～0.95)。
3、酸碱两步催化制备二氧化硅溶胶：将酸性SiO2溶胶按下述摩尔比加入到碱性SiO2溶胶中，室温混合、搅拌然后再回流2-6小时，获得了性能比较稳定的SiO2溶胶；酸性SiO2溶胶∶碱性SiO2溶胶＝(0.01-3)∶1。
4、二氧化硅光学薄膜的制备：采用浸渍提拉法或旋转涂膜法在玻璃或单晶硅基底上制备SiO2薄膜。提拉速度为7～30cm/min；旋转速度为1000～4000r/min。
5、薄膜的热处理：将二氧化硅薄膜在80-120℃下加热45-90分钟。
利用本发明可以制备单层、双层减反射膜层，或制备用于太阳能集热器的溶胶-凝胶宽带二氧化硅减反射膜等。
本发明通过酸碱两步催化反应控制薄膜中的空隙率来控制薄膜的折射率。酸性SiO2溶胶中SiO2团簇呈纤维网络状结构，其所镀薄膜折射率高，碱性SiO2溶胶中SiO2团簇呈多孔颗粒状结构，其所镀薄膜折射率低，将酸性SiO2溶胶和碱性SiO2溶胶按不同比例掺杂在一起，可得到不同折射率的薄膜。本发明中，薄膜的孔洞大小控制在数纳米到几十纳米，比通常的光波波长小很多，所以对通常的光波来说薄膜是均匀介质，其宏观折射率与体密度(孔洞率)密切相关，通过连续控制薄膜的孔洞率可连续调节其折射率。本发明采用溶胶-凝胶镀膜方法，该方法在室温下进行，膜厚容易控制，膜层成分均匀。而且溶胶-凝胶法制备光学薄膜所需设备投资小，容易转化为工业化生产。
【附图说明】
图1为薄膜折射率与酸、碱性溶胶摩尔比例的关系图示。没有加入酸性溶胶时，碱性SiO2薄膜的折射率较低为1.18左右，随着酸性SiO2溶胶的加入薄膜的折射率迅速增加，如：当酸性溶胶：碱性溶胶摩尔比为0.1时，薄膜的折射率为1.23，而当这个比率升至0.8时，折射率迅速增加到1.35，当比率增加到1.0时，折射率增加的就比较平缓，直至纯酸性溶胶时的1.43。这样实现了折射率在1.18～1.43的连续可调。
图2为不同酸、碱催化剂反应下的不同产物结构。
图3为二氧化硅薄膜表面微观形貌图示。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本项发明并不仅限于下面的实施例子。
实施例1：以正硅酸乙酯(TEOS分析纯)、乙醇(采用无水，分析纯)、水为原料，氨水为催化剂。首先将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和去离子水在室温以一定的摩尔比(1∶2.0∶35∶0.3)混合，搅拌，正硅酸乙酯与水在氨水催化作用下发生水解反应，同时水解反应中形成的羟基之间发生缩聚反应，在室温下静置陈化3天，形成具有白色乳光的溶胶，然后将溶胶在80℃回流8小时，除去其中的氨气，制成碱性SiO2溶胶。将TEOS、盐酸(pH＝1)、乙醇和去离子水以1∶2.3∶38∶0.245摩尔比混合，搅拌，在室温下静置陈化1.5天，制成酸性SiO2溶胶。将酸性SiO2溶胶以2.5∶1.0摩尔比加入到碱性SiO2溶胶中，室温混合、搅拌，然后再回流3小时，获得了性能比较稳定的SiO2溶胶。在相对湿度低于60％的清洁环境中采用浸渍提拉法在K9薄膜基底上制备SiO2薄膜。提拉速度为12cm/min；旋转速度为1500r/min。最后将薄膜在100℃下加热1小时，所得二氧化硅薄膜折射率1.41(光波波长632.8nm处)。
实施例2：以正硅酸乙酯(TEOS分析纯)、无水乙醇(分析纯)、水为原料，氨水为催化剂。首先将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和去离子水以一定的摩尔比(0.5∶1.5∶25∶0.3)混合，搅拌，在室温下静置陈化5天，形成具有白色乳光的溶胶，然后将溶胶在90℃回流7小时，除去其中的氨气，制成碱性SiO2溶胶。将TEOS、盐酸(pH＝1)、乙醇和去离子水以0.6∶2.0∶26∶0.145摩尔比混合，搅拌，在室温下静置陈化1天，成酸性SiO2溶胶。将酸性SiO2溶胶以2.0∶1.0摩尔比加入到碱性SiO2溶胶中，室温混合、搅拌然后再回流4.5小时，获得了性能比较稳定的SiO2溶胶。在相对湿度低于60％的清洁环境中采用浸渍提拉法在K9薄膜基底上制备SiO2薄膜。提拉速度为20cm/min；旋转速度为1000～r/min。最后将薄膜在90℃下加热50分钟，所得二氧化硅薄膜折射率1.38(光波波长632.8nm处)。
实施例3：以正硅酸乙酯(TEOS分析纯)、无水乙醇(分析纯)、水为原料，氨水为催化剂。首先将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和去离子水以一定的摩尔比(1∶2.0∶45∶0.3)混合，搅拌，在室温下静置陈化7天，形成具有白色乳光的溶胶，然后将溶胶在110℃回流8小时，除去其中的氨气，制成碱性SiO2溶胶。将TEOS、盐酸(pH＝1)、乙醇和去离子水以0.7∶2.1∶28∶0.165摩尔比混合，搅拌，在室温下静置陈化2天，成酸性SiO2溶胶。将酸性SiO2溶胶以1.0∶1.0摩尔比加入到碱性SiO2溶胶中，室温混合、搅拌然后再回流4小时，获得了性能比较稳定的SiO2溶胶。在相对湿度低于60％的清洁环境中采用浸渍提拉法在K9薄膜基底上制备SiO2薄膜。提拉速度为21cm/min；旋转速度为3500r/min。最后薄膜在120℃下加热45分钟，所得二氧化硅薄膜折射率1.35(光波波长632.8nm处)。
实施例4：以正硅酸乙酯(TEOS分析纯)、无水乙醇(分析纯)、水为原料，氨水为催化剂。首先将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和去离子水以一定的摩尔比(2.0∶3.0∶65∶0.6)混合，搅拌，在室温下静置陈化7天，形成具有白色乳光的溶胶，然后将溶胶在100℃回流6小时，除去其中的氨气，制成碱性SiO2溶胶。将TEOS、盐酸(pH＝1)、乙醇和去离子水以2.0∶4.0∶78∶0.7摩尔比混合，搅拌，在室温下静置陈化1天，成酸性SiO2溶胶。将酸性SiO2溶胶以0.25∶1.0摩尔比加入到碱性SiO2溶胶中，室温混合、搅拌然后再回流6小时，获得了性能比较稳定的SiO2溶胶。在相对湿度低于60％的清洁环境中采用浸渍提拉法在K9薄膜基底上制备SiO2薄膜。提拉速度为7cm/min；旋转速度为1000r/min。最后薄膜在85℃下加热1小时，所得二氧化硅薄膜折射率1.27(光波波长632.8nm处)。
实施例5：制备双层减反射膜层。酸性溶胶∶碱性溶胶＝0.06的组分形成的薄膜(折射率为1.20)与纯酸性溶胶形成的薄膜(折射率为1.43)构成。膜层结构为：空气/碱性薄膜/酸性薄膜/基底。双层变折射率膜系具有很好的宽带减反射效果，使得K9玻璃基底的平均反射率为8.70％降低至0.44％(400nm～760nm)，而且反射曲线比较平坦。
实施例6：制备用于太阳能集热器的溶胶-凝胶宽带二氧化硅减反射膜。酸性溶胶：碱性溶胶＝0.06的组分形成的薄膜(折射率为1.20)与纯酸性溶胶形成的薄膜(折射率为1.43)构成。膜层结构为：空气/碱性薄膜/酸性薄膜/玻璃。在300～2500nm波段内，对于折射率分别为1.43和1.20的单层膜，平均反射率约为5.20％和2.60％，而折射率为1.43和1.20组成的双层膜，平均反射率约为1.50％，这些反射率都明显低于未镀膜样品(平均反射率为6.90％)；其中双层膜的反射率曲线具有比单层膜更低的反射率，且低反射率的波段比单层膜的宽。