三元系负温度系数热敏电阻材料及其制造方法.pdf

本发明涉及一种三元系负温度系数热敏电阻材料及其制造方法，其主要成分是以硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料，采用改进的液相共沉淀法，能工业化的批量重复生产负温度系数热敏电阻材料。通过严格控制共沉淀反应的pH值、浓度、温度，及表面活性剂，改善了沉淀物颗粒的团聚现象，通过无水乙醇脱水沉淀物和控制分解，制得了分散均匀的纳米粉体，将粉体预压成型、烧结后制成负温度系数热敏电阻陶瓷材料。采用本发明制备的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点，采用玻璃密封制成负温度系数热敏电阻元件，产品具有稳定性好、互换性好、可靠性高及体积小的特点，适用于空调等的温度测量、控制和线路补偿。

1、  一种三元系负温度系数热敏电阻材料及其制造方法，其特征在于该热敏电阻材料是以分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料制成，其中各组分摩尔百分比为：
钴∶锰∶铁＝30-65∶30-50∶5-20；
采用改进的液相共沉淀法制备热敏电阻粉体材料，先将分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配制成离子混合液，再用碳酸氢铵配置沉淀剂溶液，用氨水调pH值，加入表面活性剂，再将离子混合液加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应，再用去离子水洗沉淀物，用无水乙醇脱水抽滤，烘干得到前驱物粉体，再将前驱物粉体经研磨、热分解、预烧、预压成型为生坯后，进行冷等静压，高温烧结即得负温的系数热敏电阻陶瓷材料，再将陶瓷材料经常规工艺制成芯片，将芯片采用低温玻璃封装工艺制得热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝5-15KΩ±3％。

2、  根据权利要求1所述的一种三元系负温度系数热敏电阻材料的制造方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、采用改进的液相共沉淀法制备热敏电阻粉体材料，以分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配成1.0-1.5M的离子混合溶液；
b、以分析纯碳酸氢铵配制1.5-2.0M的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液pH值为7.5-8.5；同时加入重量百分比1-5％聚乙二醇分子量为400-1500和聚乙二醇分子量为1500-5000的表面活性剂于沉淀剂中；
c、反应温度为30-40℃时，在剧烈搅拌下，将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应；
d、共沉淀反应完全后，用去离子水洗沉淀物3-5次，并用无水乙醇脱水抽滤，烘干后得到前驱物粉体；
e、前驱物粉体研磨后，经400-500℃热分解2-5h，650-750℃预烧2-5h；
f 粉体经预压成型为生坏后，进行冷等静压，压强为2.0-4.0MPa/cm²，然后在1150-1200℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料；
g、将陶瓷材料经常规工艺切片，两面涂烧Ag电极，划片即得芯片；
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺，温度控制在580-600℃范围内，玻璃封装时间为15-25min，制得的热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝5-15KΩ±3％。

三元系负温度系数热敏电阻材料及其制造方法
                      技术领域
本发明涉及一种三元系负温度系数热敏电阻材料及其制造方法。
                      背景技术
负温度系数(NTC)热敏半导体陶瓷作为精细功能陶瓷的一种，它的微观结构和力学、电学等宏观性能，在很大程度上决定于粉体原料的特性，如粒度的大小、形状，均匀度及化学组成等。近年来，IT产业高速发展，汽车及家电产品对NTC热敏电阻的一致性和可靠性提出了更高的要求，为了制造出高质量的NTC热敏产品，其关键之一就是要实现粉体原料的超纯、超细和均匀化。
本发明以中国专利CN96122178X，CN961221801，CN961221771，CN961221798，CN961221763，CN971223637，CN001313681等为主要技术背景，和过去同类发明相比，本发明的不同之处在于以下几个方面，首先本发明采用了不同的材料配方及制造方法，制成的材料，性能稳定，材料常数B值几乎不受封装温度的影响。其次，本发明精确控制了共沉淀反应的pH值条件，使得沉淀反应后各种金属离子损失浓度最小，达到了精确控制各组分化学计量比的目的。本发明在改进的共沉淀法中还采用了不同分子量的表面活性剂，有效地抑制了沉淀过程中团聚的形成。此外，本发明选择乙醇溶剂洗涤共沉淀物移除吸附水和化学及物理配位水，有效的抑制了干燥过程中硬团聚体的产生。
本发明通过综合控制共沉淀反应的pH值、温度、反应物浓度及添加适量表面活性剂，制备出了均匀分散的纳米粉体，极大的提高了热敏电阻材料的重复性、一致性和稳定性。在NTC热敏电阻元件的批量生产中采用本发明，极大的提高了热敏电阻元件的成品率、互换性、稳定性和可靠性，其中阻值1％精度的元件成品率从传统工艺的不到20％提高到35％-50％。
                        发明内容
本发明目的在于，研制一种性能优良的材料常数B_25/50＝4100±1％，电阻R_25oC＝(5-15)KΩ，阻值一致性为±3％的负温的系数热敏电阻材料。该材料主要成份是以硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料，采用改进的液相共沉淀法，能工业化的批量重复生产NTC热敏电阻材料。通过严格控制共沉淀反应的pH值、反应物浓度、反应温度，及匹配加入大小分子量的非离子型表面活性剂聚乙二醇(PEG)，改善了沉淀物颗粒的团聚现象，通过无水乙醇脱水沉淀物和控制分解、预烧的温度和时间，制得了分散均匀的纳米粉体，将粉体预压成型、等静压和烧结后制成NTC热敏电阻陶瓷材料。采用本发明制备的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点，可用玻璃密封制成NTC热敏电阻元件，产品具有稳定性好、互换性好、可靠性高及体积小的特点，适用于空调等的温度测量、控制和线路补偿。
本发明所述的一种负温度系数热敏电阻材料及其制造方法，该热敏电阻材料是以分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料制成，其中各组分摩尔百分比为：
钴∶锰∶铁＝30-65∶30-50∶5-20；采用改进的液相共沉淀法制备热敏电阻粉体材料，先将分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配制成离子混合液，再用碳酸氢铵配置沉淀剂溶液，用氨水调pH值，加入表面活性剂，在将离子混合液加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应，再用去离子水洗沉淀物，用无水乙醇脱水抽滤，烘干得到前驱物粉体，再将前驱物粉体经研磨、热分解、预烧、预压成型为生坯后，进行冷等静压，高温烧结即得负温度系数热敏电阻陶瓷材料，再将陶瓷材料经常规工艺制成芯片，将芯片采用低温玻璃封装工艺制得热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝5-15KΩ±3％；
负温度系数热敏电阻材料的制造方法，按下列步骤进行：
a、采用改进的液相共沉淀法制备热敏电阻粉体材料，以分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配成1.0-1.5M的离子混合溶液；
b、以分析纯碳酸氢铵配制1.5-2.0M的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液pH值为7.5-8.5；同时加入重量百分比1-5％聚乙二醇分子量为400-1500和聚乙二醇分子量为1500-5000的表面活性剂于沉淀剂中；
c、反应温度为30-40℃时，在剧烈搅拌下，将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应；
d、共沉淀反应完全后，用去离子水洗沉淀物3-5次，并用无水乙醇脱水抽滤，烘干后得到前驱物粉体；
e、前驱物粉体研磨后，经400-500℃热分解2-5h，650-750℃预烧2-5h；
f粉体经预压成型为生坏后，进行冷等静压，压强为2.0-4.0MPa/cm²，然后在1150-1200℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料；
g、将陶瓷材料经常规工艺切片，两面涂烧Ag电极，划片即得芯片；
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺，温度控制在580-600℃范围内，玻璃封装时间为15-25min，制得的热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝5-15KΩ±3％。
本发明通过控制适宜的共沉淀工艺条件，可制得平均颗粒尺寸为30-50nm的负温度系数(NTC)纳米粉体，粉体粒度均匀，分散性较好，经煅烧和高温烧结，制备出了性能优良的NTC热敏陶瓷材料。
本发明所述的负温度系数热敏电阻材料及其制造方法，在以下方面具有独到的解决方法：
(1)由于不同pH值时，沉淀反应完全后，沉淀母液中离子的损失浓度会有很大不同，因此必须严格控制共沉淀反应的pH值，本发明通过将pH值控制在7.5-8.5范围内，使得各种金属离子损失浓度最小，达到了精确控制各组分化学计量比的目的，极大的提高了热敏电阻材料的重复性、一致性和稳定性。
(2)本发明采用大小分子量为400到5000匹配的聚乙二醇(PEG)表面活性剂替代常规的乳化剂，明显的改善了团聚体的表面状态。在沉淀过程中，同时加入重量百分比1-5％的聚乙二醇(PEG)分子量为400-1500和聚乙二醇(PEG)分子量为1500-5000表面活性剂使得粉体均匀分散，降低了烧结温度，粉体烧结性能优良，材料的B值、阻值的一致性也有很大提高。这是由于小分子量聚乙二醇分子量400-1500的适量引入可提高溶液的粘度，阻碍了金属离子与沉淀剂的剧烈反应，增加聚沉时间，使大分子量聚乙二醇分子量1500-5000有充分地时间吸附在胶粒的表面上，增强了溶液体系的均匀分散性和位阻效应，达到了控制团聚的目的。
(3)溶液浓度对材料的B值和阻值的大小影响很小，但对它们的一致性仍有较大影响。本发明配制溶液选择浓度为1.0-1.5M，得到的粉体粒度分散、均匀性较好，平均颗粒尺寸为30-50nm，粉体的烧结性能较好，材料的B值和阻值的一致性较好。
(4)本发明为了防止干燥过程中硬团聚体的形成，选择乙醇溶剂洗涤共沉淀物移除吸附水和化学及物理配位水(或OH^-)，以消除化学结合OH^-基团之间氢键的作用。因为当分散介质为乙醇时，由于干燥过程中毛细管力的减小改善了颗粒的聚结性能，可以形成软团聚，而软团聚在等静压过程中即可消除，从而有效的抑制了硬团聚体的产生。
(5)采用本发明制备的热敏电阻材料性能稳定，当将芯片采用低温玻璃封装工艺时，其芯片尺寸应在体积＝边长×边长×厚度，0.4＜边长＜0.55mm，0.2＜厚度＜0.28mm范围内，电学参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝5-15KΩ±3％。
(6)在NTC热敏电阻元件的批量生产中采用本发明，可极大的提高热敏电阻元件的成品率、互换性、稳定性和可靠性，其中阻值1％精度元件的成品率从传统工艺的不到20％提高到本发明工艺的35-50％。
                       具体实施方式
实施例1
a、以3摩尔分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配成1.0M的离子混合溶液，其中各组分摩尔百分比为：
钴∶锰∶铁＝30∶50∶20
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制1.5M的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液pH值为7.5；同时加入重量百分比0.5％聚乙二醇分子量为400和0.5％聚乙二醇分子量为1500的表面活性剂于沉淀剂中；
c、反应温度为30℃时，在剧烈搅拌下，将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应；
d、共沉淀反应完全后，用去离子水洗沉淀物3次，并用无水乙醇脱水抽滤，烘干后得到前驱物粉体；
e、前驱物粉体研磨后，经400℃热分解2h，650℃预烧2h；
f粉体经预压成型为生坏后，进行冷等静压，压强为2.0MPa/cm²，然后在1150℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料；
g、将陶瓷材料经常规工艺切片，两面涂烧Ag电极，划片即得芯片；
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺，温度控制在580℃范围内，玻璃封装时间为15min，制得的热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝5KΩ±3％。
该元件适用于空调等的温度测量、控制和线路补偿。
实施例2
a、以3摩尔分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配成1.4M的离子混合溶液，其中各组分摩尔百分比为：
钴∶锰∶铁＝65∶30∶5
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制2.0M的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液pH值为8.5；同时加入重量百分比5％聚乙二醇分子量为1000和聚乙二醇分子量为3000的表面活性剂于沉淀剂中；
c、反应温度为40℃时，在剧烈搅拌下，将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应；
d、共沉淀反应完全后，用去离子水洗沉淀物5次，并用无水乙醇脱水抽滤，烘干后得到前驱物粉体；
e、前驱物粉体研磨后，经500℃热分解5h，750℃预烧5h；
f粉体经预压成型为生坏后，进行冷等静压，压强为4.0MPa/cm²，然后在1200℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料；
g、将陶瓷材料经常规工艺切片，两面涂烧Ag电极，划片即得芯片；
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺，温度控制在600℃范围内，玻璃封装时间为20min，制得的热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝7KΩ±3％。
该元件适用于空调等的温度测量、控制和线路补偿。
实施例3
a、以3摩尔分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配成1.5M的离子混合溶液，其中各组分摩尔百分比为：
钴∶锰∶铁＝50∶40∶10
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制1.7M的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液pH值为8.0；同时加入重量百分比5％聚乙二醇分子量为1500和聚乙二醇分子量为5000的表面活性剂于沉淀剂中；
c、反应温度为35℃时，在剧烈搅拌下，将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应；
d、共沉淀反应完全后，用去离子水洗沉淀物4次，并用无水乙醇脱水抽滤，烘干后得到前驱物粉体；
e、前驱物粉体研磨后，经450℃热分解4，700℃预烧4h；
f粉体经预压成型为生坏后，进行冷等静压，压强为3.0MPa/cm²，然后在1170℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料；
g、将陶瓷材料经常规工艺切片，两面涂烧Ag电极，划片即得芯片；
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺，温度控制在590℃范围内，玻璃封装时间为18min，制得的热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝10KΩ±3％。
该元件适用于空调等的温度测量、控制和线路补偿。
实施例4
a、以3摩尔分析纯硝酸钴、硝酸锰、硫酸铁为原料配成1.3M的离子混合溶液，其中各组分摩尔百分比为：
钴∶锰∶铁＝45∶40∶15
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制1.8M的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液pH值为7.8；同时加入重量百分比5％聚乙二醇分子量为800和聚乙二醇分子量为2500的表面活性剂于沉淀剂中；
c、反应温度为40℃时，在剧烈搅拌下，将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应；
d、共沉淀反应完全后，用去离子水洗沉淀物4次，并用无水乙醇脱水抽滤，烘干后得到前驱物粉体；
e、前驱物粉体研磨后，经480℃热分解3h，740℃预烧4h；
f粉体经预压成型为生坏后，进行冷等静压，压强为3.5MPa/cm²，然后在1200℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料；
g、将陶瓷材料经常规工艺切片，两面涂烧Ag电极，划片即得芯片；
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺，温度控制在580℃范围内，玻璃封装时间为20min，制得的热敏电阻参数为B_25/50＝4100±1％，R_25oC＝15KΩ±3％。
该元件适用于空调等的温度测量、控制和线路补偿。