一种多相催化反应分离耦合新技术 【技术领域】
本发明涉及一种循环多相催化反应分离耦合技术，其特征是将催化剂与离子液体混合后随液相在反应器内流动，并与反应物作用发生催化反应，同时实现反应物、产物、催化剂和离子液体分离的过程。该工艺可应用于所有可以进行反应分离生产产品的过程，既避免了催化剂的固载化，使得该过程操作简单；同时离子液体的引入使得催化剂分散度好，加快反应速率，提高反应效率，对部分反应离子液体还可起到催化或促进反应的作用；离子液体和催化剂形成均相或拟均相混合物，反应物和产物易于分离，解决了工业上长期存在的催化剂与反应物和产物难分离的问题，尤其对固液分离，体现出很好的工业应用前景。
背景技术
离子液体是指全部由阴、阳离子组成，在室温或操作条件下为液体，且不含电中性分子的化合物。其阳离子基本上都是有机含氮杂环阳离子，阴离子一般为体积较大的无机阴离子，如：AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、AlCl3Et-、BF4-、PF6-、NO3-、SO42-、BF4-、CH3COO-、CF3SO3-等。室温离子液体的合成方法基本相同，大多是在合适的有机溶剂中利用N-烷基咪唑与烷基盐或卤代烃反应制得，或用N-烷基咪唑嗡盐卤化物进行阴离子交换制得。室温离子液体具有液态温度范围宽、溶解能力强(室温离子液体属于非质子型溶剂，有较高的离子环境，可减少溶剂化效应和溶剂解现象，延长许多物种的寿命)、无显著的蒸气压、稳定性高、不可燃、粘度大、很少发生络合反应和导电性良好的特点，具有传统溶剂所不具备的优势，是一类新型绿色溶剂，在电化学、有机合成、生物化学、催化、分离等方面具有独特的作用。
自第一种离子液体在实验室被制备出来以后，新的离子液体不断出现，如含有二烷基(具有6个或6个以上碳原子)取代地卤化咪唑的离子液体(CN95190080.3)、用于电化学电池和用于有机合成的离子液体(CN 01119371.9)、L-氨基酸硫酸盐型的手性离子液体(CN 02111687.3)、L-氨基酸硫酸氢盐型的手性离子液体(CN 02111688.1)、双丙酮丙烯酰胺型离子液体(CN02111969.4)、含不饱和双键的室温离子液体(CN02155945.7)、含双烷基代咪唑盐和咪唑的二元离子液体(CN03116642.3)等。随着研究的进一步深入，离子液体的品种和数量将进一步增多。
同时，离子液体的各种制备方法也不断出现。每种离子液体的发现都伴有相应制备方法(如CN02155945.7、CN02111969.4、CN02111688.1、CN02111687.3)，也有通用的某类离子液体的制备方法，如CN 95191587.8公开的用所需阴离子的铅盐溶液与在所述离子液体中所需阳离子的卤化物溶液进行反应；CN01810777.X公开的由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的卤化或氧卤化的路易斯酸与式X+A-有机盐反应生成的(其中A-是卤素阴离子，X+是季铵、季鏻或叔锍阳离子)；CN00810676.2公开的通过微波辅助的化学转换快速并高效制备离子液体等。
离子液体的应用涉及很多方面，其中有的直接用作催化剂。CN 97104709.X公开的在含有离子液体的低聚催化剂存在下，低聚含有一种或多种C5-C18的1-烯烃进料形成粘度指数为至少120和倾点为-45℃或更低的润滑油；CN 97196618.4采用包括金属卤化物和碱的混合物的低温熔融离子液体组合物作为催化剂，制备直链烷基苯组合物；采用由烷基吡啶、咪唑或三甲胺含氮化合物与金属或非金属卤化物构成的离子液体催化剂，CN00118949.2通过催化烷基化和异构降低汽油中的烯烃和苯，CN 00131816.0由二甲苯和苯乙烯催化合成1-苯基-1-二甲苯基乙烷及衍生物；CN 99117843.2采用由烷基吡啶，咪唑等含氮杂化合物与金属或非金属卤化物构成的室温离子液体作为醇与酸反应制相应酯的催化剂或反应促进介质；CN 01135539.5采用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化剂，二氧化碳与环氧化合物通过催化环加成制相应的环状碳酸酯；02100716.0以酸性室温离子液体(以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属卤化物反应制备)为催化剂，以异丁烷与烯烃为原料制备烷基化油剂；CN02119563.3采用由含氮杂环化合物烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与无机或有机阴离子构成的室温离子液体作为催化剂与反应介质由卤化物与有机酸碱金属盐反应制相应的酯；CN 00816163.1使用非镍过渡金属衍生催化剂和离子液体把烯烃转化为较长链烃的烃转化；CN02119568.4通过钛酸酯和硅酸酯的溶胶凝胶过程将1，3-二烷基咪唑和烷基吡啶类离子液体及钯络合物装载于微孔的钛硅复合氧化物中制成催化剂，催化含氮化合物羰化反应制备氨基甲酸酯和二取代脲；CN 02112017.X以α-甲基苯乙烯为原料，胺盐型离子液体作催化剂，催化合成1，3，3-三甲基-1-苯基茚满。
离子液体也可用作溶剂或介质。CN 99802778.2将废燃料或其组成部分溶解在离子液体中以从核裂产物中分离出易裂变物质，特别是回收铀和/或钚；CN 98808960.2采用离子液体从金属盐中除去其中的各种离子；CN 00811753.5使用离子液体作电解质，从包含金属的组合物中分离金属；CN02141724.5采用由含氮杂环化合物烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与无机或有机阴离子构成的室温离子液体为浸取剂，以极性有机溶剂为离析剂，经两步处理从牛磺酸与硫酸钠的固体混合物中分离牛磺酸；碱作为催化剂，胺与二氧化碳通过催化羰化制相应二取代脲(CN02158319.6)；CN 02108941.8和CN02159873.8在水/离子液体两相体系中，分别利用过渡金属的十二烷基磺酸盐和碱为催化剂，过氧化氢为氧化剂，实现苯直接羟化制苯酚和室温下α，β-不饱和羰基化合物环氧化制相应环氧化合物；CN02160381.2利用金属卟啉作为催化剂，在二烷基咪唑阳离子和酸根阴离子构成有机溶剂混合体系中实现烯烃环氧化。
离子液体兼作溶剂和催化剂的专利有：α-甲基苯乙烯在四氟硼酸甲基咪唑盐中一步二聚制备2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CN 01139278.9)；异丁烯在离子液体四氟硼酸甲基咪唑盐中齐聚(CN 02111529.X)；脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇在四氟硼酸甲基咪唑盐中酯化(CN 02145086.2)；亚胺类化合物和重氮化合物在室温离子液体中反应制备吖丙啶化合物(CN 02150060.6)；1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃(CN 02137368.X)；胺与碳酸二甲酯通过催化羰化制相应氨基甲酸酯(CN02158320.X)；Bronsted酸性离子液体卤化甲基咪唑盐中伯醇或环己醇转化为卤代烃(CN 03116131.6)；02157280.1公开了离子液体用于染料敏化纳米薄膜太阳电池用电解质溶液的主体组分。
研究还涉及离子液体的再生(CN 00811751.9)，以及离子液体的固定(00815284.5)。
离子液体的研究还处于起步阶段，集中于该物质的制备、理论研究和简单应用，几乎没有涉及到工业应用。如何尽快将此性能优越的物质应用于工业生产，是离子液体发展的主要方向。
【发明内容】
固体催化剂广泛应用于传统催化反应，其中要求把固体催化剂制成具有一定尺寸和几何形状的颗粒，如催化精馏通常采用网状材料包裹固体催化剂制成一定几何形状后填入反应塔内，催化剂兼有催化和分离的作用。但大颗粒催化剂的传质传热阻力较大，降低了反应和分离的效率；很多性能较好的催化剂往往采用小粒度，甚至达到纳米级的尺寸，但它们由于不易加工成所需的填料形式而无法使用。因此，国内外近年来在催化床层的形式、催化剂的反应性能及物理性能等方面做了大量研究工作。
考虑到离子液体的性能，中科院过程工程所提出了循环型多相催化反应分离耦合工艺，在反应分离体系中引入离子液体，起到溶剂、催化或促进反应的作用。该工艺过程可以方便的进行热量的移入或移出，对强放热多相反应具有很高的工业应用前景；实现催化剂的闭路循环，解决了催化剂的分离和多次循环利用问题，对于固液反应分离过程，显得尤为重要。
循环型多相催化分离工艺是将催化剂与离子液体按比例混合后加入反应器，催化剂随液相在反应器内流动并与反应物作用发生均相或非均相催化反应，经过分离设备进行分离后，催化剂和离子液体(含部分未反应的反应物和部分产物)进入反应器循环使用同时实现反应物、产物、催化剂和离子液体之间的分离。
离子液体是由阳离子和阴离子组成在室温或操作条件下呈液态的离子化合物的一种或几种的组合，其中阳离子如烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子[Rnim]+(n＝1，2，3)、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+、金属离子(Na+、K+、Mg2+等)等，阴离子如AlX4-(X＝Cl、Br、I)、BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-、Cl-、Br-、I-等。反应过程中离子液体呈惰性或活性，起携带催化剂或促进反应的作用。
催化剂可以是固体或液体。若是固体，其物性、尺寸和形状没有特殊要求。发生的催化反应可以是固-液、液-液和气-液-固等多相或均相反应。反应过程可以是并流、逆流等形式，床层可以是固定床、流化床和移动床，反应器可以是任意形状，有无填充物均可，若有填充物可以是各种塔板和填料，没有特殊要求。反应物料的进出位置及状态可以根据工艺调整，没有特殊要求。催化剂和离子液体的循环过程包括外循环和内循环，外循环指催化剂和离子液体在自然力、能量驱动或流体扰动下在反应器外部循环流动，内循环指催化剂和离子液体在自然力、能量驱动或流体扰动下在反应器内部循环流动。
分离过程可以是精馏、蒸馏、吸收、萃取、闪蒸、膜分离、结晶等各种分离手段，没有特殊要求。分离和反应可以在同一设备中进行，也可以在不同设备中完成，设备的形状、尺寸和相互位置均无要求；反应和分离可采用不同的压力、温度等操作条件。
与传统催化反应分离相比，循环型反应分离工艺具有以下的优点：
(1)催化剂随液体在反应器内流动，能与反应物充分接触，传质、传热反应速度能大大提高；
(2)不考虑所使用催化剂的形态，对于固体催化剂无需考虑磨损问题，尤其适合于纳微尺度催化剂参与的反应；
(3)引入了离子液体做携带剂或反应促进剂，循环时可以方便进行热量的移入或移出，对具有强烈热效应的多相反应具有很高的工业应用前景；
(4)催化剂和离子液体(含少量反应物和产物)与反应物和产物进行分离后，重新进入反应器，实现催化剂的闭路循环，解决了固液分离和催化剂的多次循环利用问题；
(5)简化了工艺流程，节约设备投资能耗及操作费用。
【附图说明】
附图1-4列出了其中的几种所述工艺过程示意简图。其中：
图1为在同一设备中逆流接触反应分离；
图2为在同一设备中逆流接触反应分相分离；
图3为在不同设备中并流接触反应分离；
图4为内循环反应分离。
附图5-6列出了实施例的工艺流程简图。其中：
图5为循环催化反应分离生产乙酸丁酯；
图6为循环催化反应分离生产MMA。
下面结合实施例说明该工艺流程。
实施例1
本例为循环催化反应分离生产乙酸丁酯，装置如附图5所示，包括一个玻璃填料塔，塔内装填玻璃珠，塔底设有加热釜。正丁醇和乙酸由塔反应段的中下部泵入，摩尔比例为2∶1，采用[Bmim]BF4离子液体，反应釜液温度130℃，塔顶20℃，连续操作，由色谱分析塔顶产品组成，计算乙酸转化率为40％。
实施例2
本例为循环催化反应分离生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)，装置如附图6所示，包括一个玻璃填料塔，塔内装填玻璃珠，塔底设有加热釜。甲醇和甲基丙烯醛由塔反应段的中部泵入，摩尔比例为8∶3，氧气或富含氧气的空气由塔底通入，采用[Bmim]PF6离子液体，控制合适的反应釜液温度和塔顶温度，连续减压操作，由色谱分析塔顶产品组成，计算甲基丙烯醛转化率为60％。