一种烃类脱硫吸附剂 【技术领域】
本发明涉及一种烃类精制脱硫吸附剂及其制备方法，特别涉及一种汽油非临氢脱硫吸附剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着环保法规的严格，对炼厂气及汽油中硫含量的要求日益严格；另外，高效、洁净、低噪音的燃料电池及燃料电池汽车作为一种新的能源利用方式正日益引起人们的关注，但汽油燃料电池汽车要商业化必须解决汽油随车制氢及汽油脱硫的问题。
目前工业汽油制氢通常使用低温制氢活性较低的含镍催化剂，装置的操作温度较高(800℃左右)。如此高的操作温度在工厂是可行的，但用于汽油燃料电池汽车，显然很难实现，且存在很多危险。
为了降低汽油水蒸汽重整制氢的反应温度，有专利WO 9948805提出使用贵金属(铂、钯、铑或钌)催化剂，可将反应温度降低至400-650℃。但是贵金属催化剂对硫非常敏感，原料油中硫极易使催化剂上的贵金属组分中毒，因此对原料油硫含量要求非常严格，一般要求不大于0.2μg/g。一般的汽油产品均达不到如此低的硫含量，这样大大限制了其选用原料油的范围；另外，原料油中硫含量稍有波动就会对制氢催化剂的活性产生影响。
美国雪弗龙公司(US 4163708)针对催化重整原料油开发了一种汽油液相非临氢吸附脱硫保护床技术，并开发了含铜脱硫吸附剂，其载体主要是采用氧化铝和氧化硅。该脱硫吸附剂地硫容量低，有待进一步改进。
US 4336130和US 4419224开发了硫容量高于铜脱硫剂的镍-钼-铂型脱硫剂和镍-铂型脱硫剂，在较高空速下可将催化重整汽油的硫含量脱至低于0.5μg/g。这两种使用贵金属脱硫剂的汽油液相非临氢吸附脱硫保护床技术脱硫效果虽然较好，但由于使用贵金属，价格比较昂贵。
CN 86100015A公开了一种烃类低温液相脱硫剂，该脱硫剂使用镍金属组分，以硅藻土、二氧化硅和三氧化二铝为载体，以田菁粉、有机酸、无机酸和表面活性剂为复合改进剂。该脱硫吸附剂的脱硫率及硫容量较低，不能用于脱除有机硫含量较高的汽油。
技术内容
本发明的目的是提供一种非贵金属脱硫吸附剂及其制备方法，该吸附剂的硫容量高、吸附无机硫和有机硫的能力强，特别适用于脱除汽油中的有机硫化物。
本发明的脱硫吸附剂包含二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和镍、钼双金属组分。以吸附剂的重量为基准，二氧化钛含量为10～50％，以15～40％为好；三氧化二铝含量为5～40％，以10～30％为好；二氧化硅含量为0～20％，以5～10％为好；以NiO计的镍含量为20～50％，以30～40％为好；以MoO3计的钼含量为10～40％，以15～25％为好。
具体实施本发明的方法时，所述的脱硫吸附剂比表面积为20～200m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g，可几孔径为6～20nm。
本发明的脱硫吸附剂是采用混捏法制备的，其步骤如下：(1)将计量的水合氧化铝、氧化钛粉、二氧化硅或含硅化合物与助挤剂(田菁粉或柠檬酸)或复合助挤剂(田菁粉与柠檬酸的混合物)混合，最好使用复合助挤剂。然后加入计量的硝酸或乙酸溶液、水，捏合。捏合过程中再加入计量的含钼化合物、含镍化合物，捏合至呈可塑状；(2)挤条成型，其形状由孔板决定；(3)成型后的湿条在105-130℃干燥4-8小时；置于高温炉中，焙烧6-10小时，焙烧温度为550-750℃，最好为600-700℃；(4)装入筒式反应器，通入氢气还原；(5)卸出，封存备用。
氧化钛粉可以选用杂质含量较低、氧化钛含量大于98.5wt％的钛白粉；也可以选用氧化钛含量较低的钛白粉，经酸处理、水解、洗涤、干燥、粉碎得到的氧化钛粉。最好是选用氧化钛含量较低的钛白粉，采用常用的酸处理和水解处理后得钛氧化物，用水洗涤至pH值为6.5～7.5，在100～120℃下干燥6～10小时，粉碎过筛，取小于150目的粉体。
水合氧化铝可以采用任何合适的市售产品，包括一水氧化铝和三水氧化铝。优选一水氧化铝(拟薄水铝石，分子式为Al2O3·H2O)，包括氯化铝和氨水高温连续沉淀法生产的拟薄水铝石，偏铝酸钠和硝酸中和生产的拟薄水铝石以及硫酸铝与铝酸盐连续沉淀生产的拟薄水铝石。
二氧化硅或含硅化合物包括水解氧化硅、硅藻土、硅胶或硅酸铵、硅酸等含硅化合物。优选二氧化硅含量大于85wt％的市售硅藻土。
含钼化合物选自三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、七钼酸铵、多聚钼酸铵或其它含钼金属盐，最好选用七钼酸铵。
含镍化合物选自硝酸镍、氧化镍、碱式碳酸镍、氯化镍、乙酸镍、草酸镍或其它含镍金属盐，最好选用硝酸镍。
所述复合助挤剂为田菁粉与柠檬酸的混合物，田菁粉含量40～80％，最好为50～70％；柠檬酸含量20～60％，最好为30～50％。助挤剂或复合助挤剂的加入量为3～7％(以吸附剂重量为基准)，最好为4～6％。
本发明的脱硫吸附剂的还原条件为：氢气纯度不小于80v％，氢气中氧含量不大于0.5v％，温度300～400℃，时间5～20h，气剂体积比100～1000。
该脱硫吸附剂用于汽油燃料电池的原料脱硫时，低温脱硫器床层温度100～200℃，压力0.5～3MPa，进料体积空速1～20h-1。
本发明方法所制备脱硫吸附剂不仅适用于汽油燃料电池系统的原料脱硫，包括经过加氢预处理的直馏汽油或催化重整、加氢裂化、催化裂化、焦化等工艺生产的汽油，汽油中有机硫含量可放宽至100μg/g；还可用于烃类气体、氢气以及氢气和烃类混合气体的脱硫。但特别适用于直馏汽油做为燃料电池系统进料时的吸附脱硫，可将汽油的硫含量脱至小于0.2μg/g。
根据本发明方法所得到的脱硫吸附剂具有如下优点：由于氧化钛对硫具有较强的吸附力，因此吸附剂中加入氧化钛，大大增强了吸附剂对硫化物的吸附能力，吸附剂的脱硫率及硫容量高；使用非贵金属，价格便宜；制备过程简单；原料油中硫含量短时间内巨幅波动不会对脱硫效果产生影响。
【具体实施方式】
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
例中所说的脱硫吸附剂运转终点是指经过长时间运转，脱硫油中含硫量上升，达到原料油含硫量的20wt％。原料油及脱硫油的含硫量均用微库仑法分析。脱硫吸附剂的硫容量以吸附的硫化氢及有机硫重量占脱硫剂重量的百分比计。
实施例1
称取氧化钛含量为98wt％的钛白粉500克，加入去离子水750克，加入65wt％的硝酸溶液60ml进行酸化处理，混合均匀后，在搅拌的条件下，加入3N氨水溶液至pH值为7.0，沉化10小时后，用去离子水洗涤2～3次，再用氨水溶液调节pH值为7.0后过滤，在110℃下干燥8小时，粉碎过筛，取小于150目的氧化钛粉60克、拟薄水铝石94.1克、硅藻土(其中二氧化硅占85wt％)60克放入混捏机，加入20克复合助挤剂(田菁粉与柠檬酸的混合物，其中田菁粉的重量占40％)，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 687.0克、Ni(NO3)2·6H2O 467.0克，再加入3wt％的硝酸溶液250ml和200ml水，充分捏合；捏合成可塑体后挤条成型。在空气中干燥过夜后在120℃干燥6小时；再置于高温炉中，于650℃焙烧10小时。得到MoO3含量20wt％、NiO含量30wt％的脱硫吸附剂。其比表面积为180m2/g，孔容为0.46ml/g，可几孔径为10nm。装入内径为10毫米的筒式反应器，通入氢纯度80v％(其余20v％为氮气)的氢气还原，气剂体积比1000∶1，还原温度350℃，还原时间20小时。卸出，封存备用。样品编号ABS 1#。
实施例2
取如实施例1方法制备的小于150目的氧化钛粉120克、拟薄水铝石43克、硅藻土(其中二氧化硅占85wt％)23.5克放入混捏机，加入16克复合助挤剂(田菁粉与柠檬酸的混合物，其中田菁粉的重量占60％)，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 515.2克、Ni(NO3)2·6H2O 622.7克，再加入5wt％的乙酸溶液280ml和200ml水，充分捏合；捏合成可塑体后挤条成型。在空气中干燥过夜后在120℃干燥6小时；再置于高温炉中，于650℃焙烧10小时。得到MoO3含量15wt％、NiO含量40wt％的脱硫吸附剂。其比表面积为160m2/g，孔容为0.43ml/g，可几孔径为12nm。装入内径为10毫米的筒式反应器，通入氢纯度95v％(其余5v％为氮气)的氢气还原，气剂体积比100∶1，还原温度300℃，还原时间10小时。卸出，封存备用。样品编号ABS2#。
实施例3
取如实施例1方法制备的小于150目的氧化钛粉156.5克、拟薄水铝石47克、硅藻土(其中二氧化硅占85wt％)23.5克放入混捏机，加入18克复合助挤剂(田菁粉与柠檬酸的混合物，其中田菁粉的重量占60％)，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O 276.7克、碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 705.1克，再加入3wt％的硝酸溶液280ml和200ml水，充分捏合；捏合成可塑体后挤条成型。在空气中干燥过夜后在120℃干燥6小时；再置于高温炉中，于650℃焙烧10小时。得到MoO3含量15％、NiO含量30％(重量)的脱硫吸附剂，其比表面积为155m2/g，孔容为0.40ml/g，可几孔径为11.5nm。装入内径为10毫米的筒式反应器，通入氢纯度90v％(其余10v％为氮气)的氢气还原，气剂体积比500∶1，还原温度400℃，还原时间5小时。卸出，封存备用。样品编号ABS3#。
实施例4
取如实施例1方法制备的小于150目的氧化钛粉80克、拟薄水铝石90.0克、硅藻土(其中二氧化硅占85wt％)23.5克放入混捏机，加入18克复合助挤剂(田菁粉与柠檬酸的混合物，其中田菁粉的重量占80％)，加入三氧化钼MoO3 100克、乙酸镍NiCO4·2H2O 274.2克，再加入3wt％的硝酸溶液280ml和200ml水，充分捏合；捏合成可塑体后挤条成型。在空气中干燥过夜后在120℃干燥6小时；再置于高温炉中，于650℃焙烧10小时。得到MoO3含量25wt％、NiO含量30wt％的脱硫吸附剂，其比表面积为190m2/g，孔容为0.49ml/g，可几孔径为10.5nm。装入内径为10毫米的筒式反应器，通入氢纯度90v％(其余10v％为氮气)的氢气还原，气剂体积比800∶1，还原温度350℃，还原时间10小时。卸出，封存备用，样品编号ABS4#。
实施例5～7
试验用油为馏程60～170℃的直馏汽油，该油经过加氢精制、低压分离和汽提，有机硫含量小于0.5μg/g。在原料油中加入己硫醇，配制油中有机硫含量分别为10、50、100μg/g的试验油1#、2#、3#。
在管式反应器内装入实施例1制备的脱硫剂样品ABS1#100ml，床层温度升至120℃。
以2.0h-1的空速(v)先后通入有机硫含量分别为10、50、100μg/g的试验油1#、2#、3#。经过300小时的运转，脱硫油的硫含量均小于0.2μg/g。运转终点脱硫吸附剂的硫容量为25％。
实施例5～7的结果表明，对于有机硫含量不大于100μg/g的汽油，本发明脱硫剂均可将硫含量脱至小于0.2μg/g，脱硫率较高。
实施例8～10
试验用油为精制后的直馏汽油(与实施例5～7所用原料油相同)。在试验用油中加入正丁硫醇，配制两种原料油。一种为正常试验油4#，油中硫含量10μg/g，另外一种为硫含量150μg/g的试验油5#。正常试验过程采用硫含量10μg/g的试验油4#，短时间(10分钟)进料硫含量150μg/g的试验油5#，之后恢复进试验油4#，考察短时间内原料油硫含量异常波动脱硫剂及脱硫效果的影响。采用实施例2制备的脱硫剂ABS 2#。试验结果见表1。
表1 原料油硫含量异常波动对脱硫效果的影响实施例8910 时间 硫含量波动前 硫含量波动 过程中 硫含量波动 停止200小 时后原料油4#5#4#原料油硫含量/μg/g1015010床层温度/℃120120120脱硫油硫含量/μg/g＜0.2＜0.2＜0.2
实施例8～10的结果表明，短时间内原料油硫含量异常波动对脱硫效果没有影响，说明本发明的低温脱硫剂可以起到保护下游贵金属制氢催化剂的作用。
实施例11
试验用油为精制后的直馏汽油(与实施例5～7所用原料油相同)。在原料油中充入硫化氢，使其无机硫含量增加至500μg/g，以2.0h-1(v)空速通过ABS1#脱硫剂床层，油中硫含量小于0.2μg/g。说明本发明的脱硫吸附剂可以有效脱除原料油中的无机硫。运转终点脱硫吸附剂的硫容量为30.1％。
实施例13
试验用油为精制后的直馏汽油(与实施例5～7所用原料油相同)。在原料油中加入正丁硫醇和噻吩(以重量百分比计，正丁硫醇70％、噻吩30％)，使其有机硫含量为30μg/g，以2.0h-1(v)空速通过ABS2#脱硫剂床层，油中硫含量小于0.2μg/g。本实施例说明本发明的脱硫吸附剂可以有效脱除杂环硫化物。
实施例14
管式反应器装入3#脱硫吸附剂100ml。
试验用油为精制后的直馏汽油(与实施例5～7所用原料油相同)。在原料油中加入正丁硫醇和硫化氢，使其总硫含量增至200μg/g，以2.0h-1(v)空速通过ABS3#脱硫剂床层，脱硫油中硫含量小于0.2μg/g。运转终点脱硫吸附剂的硫容量为26.3％。
实施例15
脱硫吸附剂为4#。其他条件同例14。运转1000小时内，脱硫油中硫含量均小于0.2μg/g。运转终点脱硫吸附剂的硫容量为31.2％。