一种高活性和高稳定性铁锰费托合成催化剂及其制法 技术领域：
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种费托合成使用的具有高活性及高稳定性铁锰催化剂的制备方法。
技术背景：
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应，从50年代起，在南非Sasol公司实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(Dry，M.E.，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。费托合成较常采用的是铁基催化剂，采用的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有较高的生产效率、催化剂易于装卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势，是目前国际上重点发展的合成液体燃料技术。Kott(Oil and Gas Journal，1997，95(25)，16-21)报道南非Sasol公司1993年采用铁基催化剂和浆态床反应器技术实现了2500桶/日的天然气基合成气合成中间馏份油过程工业化。
浆态床反应器采用的铁基催化剂需具有一定的颗粒大小和耐磨损性，以有利于产品蜡和催化剂的在线分离与催化剂运转的稳定性。但目前绝大多数的研究开发集中于Fe/Cu催化剂，如南非Sasol公司在专利中公开了浆态床用费托合成铁基催化剂的制备方法(WO 99/49965)，具体为：将自担载的沉淀型铁基催化剂颗粒在360～390℃焙烧0.5～4小时获得小于45μm的耐磨损浆态床费托合成用铁基催化剂。该制备方法未涉及喷雾干燥，催化剂的颗粒较小且呈连续分布，不利于浆态床反应中催化剂与蜡的分离；美国Rentech公司开发了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备方法(USP 5504118和CN 1113905A)，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，然后将氨水加入热的硝酸盐混合液中，沉淀浆液，洗涤后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8-12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，直径范围为5-50μm，最后在315℃焙烧，但催化剂的球形较差，催化剂中没有添加耐磨损的SiO2粘结剂，且颗粒小。
关于喷雾干燥Fe/Mn催化剂的报道极为少见，美国专利(USP 4618597，4621102，1986)公布了一种Fe/Mn催化剂的制备方法：使用价格较为昂贵的羟基乙酸氨(PH＝6.5)沉淀Fe/Mn混合盐溶液，沉淀干燥后再浸渍第一或第二主族金属地盐溶液，且没有采用喷雾干燥技术，也没有添加能显著提高催化剂机械强度的SiO2。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有高机械强度、高稳定性的、适用于浆态床费托合成的Fe/Mn催化剂及其制备方法。
本发明催化剂由本发明催化剂由Fe、Mn、Ca、K以及SiO2组成，其重量比为：Fe∶Mn∶Ca∶K∶SiO2＝100∶(4-100)∶(1-40)∶(0.5-10)∶(3-50)，最好为Fe∶Mn∶Ca∶K∶SiO2＝100∶(5-40)∶(3-20)∶(1-5)∶(5-40)。
本发明所提供的Fe/Mn费托合成催化剂的制备方法包括：按上述催化剂组成，将硅溶胶直接加入总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰和钙的混合盐溶液，然后与0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液混合；或将硅溶胶直接加入0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液中，然后与总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰和钙的混合盐溶液混合；在30-98℃，PH值为7.0-11.5，条件下沉淀，沉淀后洗涤、过滤得到固含量为10-50wt％的滤饼，滤饼中加去离子水和钾盐，打浆，得固含量为5-45wt％的催化剂浆料，催化剂浆料送入喷雾干燥器中，在热风入口温度180-350℃，排风出口温度80-180℃条件下，干燥成微球状，在300-750℃下焙烧2-12小时，即得到浆态床费托合成用铁催化剂。
所述的硅溶胶是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶，硅溶胶中SiO2的重量百分含量为5-50wt％，最好为10-45wt％；
所述的混合盐溶液中总金属离子浓度为0.10-5.0摩尔/升，氨水溶液浓度为0.5-3.0摩尔/升，沉淀温度最好为50-95℃，PH最好为7.5-11.0。
所述的钾盐可以是碳酸钾、醋酸钾或碳酸氢钾。
所述的催化剂浆料的固含量最好为10-35wt％。
所述的喷雾干燥热风入口温度最好为220-280，排风出口温度最好为90-130℃。
所述的催化剂焙烧温度最好为350-700℃，焙烧时间最好为3-7小时。
本发明所制得的Fe/Mn/Ca/K/SiO2催化剂，其中直径在40-120μm范围内的球形催化剂达到96％以上。
本发明制得催化剂的应用条件为：
(1)催化剂活化条件为0.1-2.0MPa、500-4000h-1、200-400℃的条件下用氢气、一氧化碳或H2/CO比为0.5-3.0的合成气还原12-60小时；最好为0.1-0.5Mpa、1000-2000h-1、270-295℃的条件下用CO和H2/CO比为0.5-2.0的合成气还原24-48小时；
(2)催化剂评价条件为265℃、2000h-1、1.50MPa、原料气H2/CO为0.70。
本发明所制得的球形Fe/Mn/Ca/K/SiO2催化剂颗粒大小分布采用激光粒度分布仪进行测定。
通过铁、锰、钙与硅溶胶直接共沉淀的方式制备催化剂前驱体，采用喷雾干燥技术可制得适用于浆态床运转的球形催化剂，因SiO2是在沉淀过程中添加的，催化剂催化剂的机械强度和稳定性，改善催化剂的活性及选择性较传统的Fe/Mn催化剂制备方法能有显著提高和改善，以期提高催化剂的机械强度，从而提高催化剂的强度、成品率和生产效率，降低能耗和生产成本。
本发明具有如下优点：
1、本发明中在共沉淀过程中直接添加硅溶胶，形成强度极高的钙硅酸盐，有提高了催化剂的机械强度；
2、本发明简化了催化剂制备工艺过程，降低了催化剂制备成本，适用于大规模的工业催化剂制备；
3、本发明制备的催化剂具有非常好的稳定性，失活速度低；
4、采用喷雾干燥技术，制备的催化剂可直接用于浆态床反应器。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、624克50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.47公斤Ca(NO3)2·4H2O和693克SiO2含量为30wt％的酸性硅溶胶溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为1.0摩尔/升的溶液，该溶液与3.0摩尔/升的氨水在55℃，PH为10.5的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼17.5公斤(固含量：15.3wt％)，向该滤饼中加碳酸钾74克以及2.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为13.7wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为270℃，出风温度为95℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在450℃下焙烧6小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100Fe/7 Mn/18 Ca/3 K/15 SiO2，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例2
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、4.0公斤含Mn(NO3)2为50wt％的溶液，410克Ca(NO3)2·4H2O和1.21公斤SiO2含量为40wt％的酸性硅溶胶溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为4.5摩尔/升的溶液，该溶液与0.5摩尔/升的氨水在95℃，PH为7.7的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼8.25公斤(固含量：41.9wt％)，向该滤饼中加碳酸氢钾178克以及2.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为33.7wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为230℃，出风温度为115℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在370℃下焙烧7小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100 Fe/45 Mn/5 Ca/5 K/35 SiO2，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例3
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.07公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，982克Ca(NO3)2·4H2O和1.85公斤SiO2含量为15wt％的酸性硅溶胶溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为2.0摩尔/升的溶液，该溶液与1.0摩尔/升的氨水在80℃，PH为8.5的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼7.52公斤(固含量：36.3wt％)，向该滤饼中加醋酸钾140克以及3.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为25.9wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为100℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在500℃下焙烧5小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100 Fe/12 Mn/12 Ca/4 K/20 SiO2，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例4
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.34公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，655克Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为3.0摩尔/升的溶液，该溶液，取390克含SiO2 25wt％的碱性硅溶胶加入90升3.0摩尔/升氨水中在85℃，PH为9.0的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼8.98公斤(固含量：28.2wt％)，向该滤饼中加碳酸氢钾54克以及4.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为19.5wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为95℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在600℃下焙烧4小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100 Fe/15 Mn/8 Ca/1.5 K/7 SiO2，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例5
称取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、2.67公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.23公斤Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，制成总金属离子浓度为4.0摩尔/升的溶液，该溶液，取390克含SiO2 25wt％的碱性硅溶胶加入52升2.0摩尔/升氨水中在65℃，PH为9.0的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼9.2公斤(固含量：35.2wt％)，向该滤饼中加醋酸钾122克以及2.0公斤的去离子水，打浆，得到固含量为28.9wt％的催化剂浆液。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为100℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在650℃下焙烧3小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：100 Fe/30 Mn/15 Ca/3.5 K/27 SiO2，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
附表：催化剂制备的技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果 实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 催化剂粒径(μm) 35-90 30-80 30-100 45-90 55-120 成品率(％) 95 96 96.5 97 97.5 还原条件 温度(℃) 285 270 295 280 285 压力(MPa) 0.2 0.1 0.2 0.3 0.5 空速(h-1) 2000 1000 2000 1000 1000 气体及时间(h) H2，20h H2/CO＝ 0.7，32h H2/CO＝ 0.7，20h CO，16h H2/CO＝ 2.0，24h 费托合成反应结果 失活率(％/天) 0.05 0.03 0.04 0.1 0.04 CO转化率(％) 63 45 60 75 65 CO2选择性(％) 28 23 39 29 32 C1(wt％) 4.7 3.5 6.7 8.2 5.0 C2-4(wt％) 12.1 10.7 14.4 16.9 11.7 C5+(wt％) 83.2 85.8 78.9 74.9 83.3 C2-4＝/C2-40 4.1 5.7 4.7 2.6 5.9