水溶性钌膦配合物催化α-烯烃双键异构化方法 【技术领域】
本发明属于精细石油化工技术领域，是涉及到一种新的直链α-烯烃双键异构化得到直链内烯烃的方法。
背景技术
直链α-烯烃工业是目前世界上增长最快的化学工业。直链α-C4-8＝是聚乙烯工业的共聚单体。共聚聚乙烯的性能远优于均聚聚乙烯，已成为聚烯烃材料的主体，共聚单体用量很大。直链α-C8-12＝是合成润滑油的原料。合成润滑油的性能优于石油基润滑油，主要用于国防机具、高挡轿车等的润滑。α-C12-18＝是合成去污力强、生物降解性好的洗涤剂、表面活性剂原料。由于α-烯烃工业的产品分布与变化着的市场需求有矛盾，那些市场需求量少，甚至无市场需求的α-烯烃无法处置。将这些直链α-烯烃经双键异构化、交互置换反应可得到有市场需求产品，即把原料乙烯全部转变成有用的产品。
水溶性膦铑配合物催化丙烯氢甲酰化合成丁醛己实现工业化，在此过程中伴有烯烃双键异构化。水溶性膦钌配合物催化烯烃双键异构化的专利尚未发现，就是公开文献也少见。
著名的SHOP法合成α-烯烃包括三个主要反应，即乙烯齐聚，双键异构化，交互置换。但SHOP法使用多相催化技术。
【发明内容】
本发明目的是提供一种水溶性钌膦配合物体系，在水/有机两相中催化直链α-烯烃双键异构化的方法。
本发明的技术方案：
催化体系是由水溶性的钌膦配合物[RuCl2(TPPTS)]2为催化剂加上水溶性膦配体TPPTS组成。水是有配位能力的溶剂，在一定温度下[RuCl2(TPPTS)]2会水解，TPPTS起到稳定催化剂地作用。CTAB是相转移剂，它能提高水溶性催化剂与原料烯烃的接触机会，提高反应速度。
异构化反应在一搅拌式高压釜中进行，高压釜及配制催化剂的容器抽空、充纯氮反复三次。其主催化剂[RuCl2(TPPTS)]2，浓度0.8-6.4mmol/L；水性膦配体(TPPTS)，浓度0-80mmol/L；相转移剂(CTAB)，浓度0-12mmol/L；反应温度200℃，反应时间4小时的条件下进行。在配制催化剂的容器中加入设定比例的各催化剂组份，用脱氧水配制成溶液并将它转移至不锈钢高压釜中，随后加入直链α-烯烃原料。高压釜称量后浸入已恒温控制在200℃硅油中，打开电磁搅拌，开始记反应时间。到设定时间后，取出高压釜，冷至室温。上层是产物直内烯烃，下层是催化剂溶液，可直接重复使用。复秤确认并无泄漏后，进行相分离。上层反应产物用脱氧水洗涤(此水可用于配制新催化剂)、干燥，取样做气相色谱分析。
本发明的效果和益处是：下层是催化剂溶液，可重复使用。其反应产物与催化剂易分离，催化剂可重复使用，三废少。
【具体实施方式】
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1-4在不同催化剂浓度下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在TPPTS＝4×10-2mol/L；CTAB＝1.2×10-3mol/L；T＝200℃；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：
催化剂浓度(mol/L)3-己烯产率(％)2-己烯产率(％)1-己烯转化率(％)0.00085.71.87.50.001647.226.974.10.003256.930.587.40.006457.031.788.7
实施例5-8在不同温度下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在RuCl2(TPPTS)2]2＝3.2×10-3mol/L；TPPTS＝4×10-2mol/L；CTAB＝1.2×10-3mol/L；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：反应温度(℃)3-己烯产率(％)2-己烯产率(％)1-己烯转化率(％)800.90.31.21208.32.510.816020.56.727.220019.035.454.4
实施例9-12在不同CTAB浓度下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在RuCl2(TPPTS)2]2＝3.2×10-3mol/L；TPPTS＝4×10-2mol/L；T＝200℃；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：CTAB浓度(mol/L)3-己烯(％)2-己烯(％)1-己烯转化率(％)018.27.225.40.00621.38.830.10.00832.815.348.10.01245.435.480.8
实施例13-18在不同TPPTS下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在RuCl2(TPPTS)2]2＝3.2×10-3mol/L；CTAB＝1.2×10-3mol/L；T＝200℃；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：
TPPTS浓度(mol/L) 3-己烯(％) 2-己烯(％) 1-己烯转化率(％)
0 18.6 10.2 28.8
0.04 56.1 30.4 86.5
0.06 57.9 29.5 87.4
0.08 53.4 26.8 80.2
实施例19-22
催化剂循环使用活性考察。循环次数1-己烯转化率(％)1.2.3.87.481.276.4