电活性铁氰化镍离子交换膜的制备及应用 【技术领域】
本发明涉及一种铁氰化镍离子交换膜的制备方法及其应用，特别是一种毛细化学沉积法制备电活性铁氰化镍离子交换膜及其铁氰化镍离子交换膜在工业废水中回收碱金属离子的应用。
背景技术
铁氰化镍(NiHCF)是一种普鲁士兰的镍类似物。它既可由二价镍盐和铁氰化盐的混合溶液沉降而制得粉体，也可由镍在铁氰化盐溶液中进行阳极氧化或在含二价镍盐和铁氰化物的电解液中进行阴极沉积而制得薄膜。铁氰化镍(NiHCF)是一种非常优良的碱金属离子交换剂，由于它对碱金属离子的选择性不同(Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+)，特别是对Cs+有很强的亲和性，铁氰化镍(NiHCF)可用于碱金属离子的分离。
在传统的可再生离子交换过程中，离子的去除和析出是通过化学平衡来控制的，由于需要很多复杂的处理步骤而产生大量的二次污染物，如碱金属离子交换柱中有酸的析出、酸中和、交换剂的洗涤、金属离子的吸附等过程。铁氰化镍(NiHCF)粉体对金属阳离子的固定和析出难以可逆进行，从粉体中除去金属离子的再生剂将会损伤离子交换材料，即使是很强的再生剂如硝酸、硝酸汞、硝酸铊等也难以除去基体中所有的金属阳离子，因而再生困难，很难用做传统地离子交换材料。将铁氰化镍(NiHCF)在导电基体上制成薄膜后，通过电化学方法使铁氰化镍(NiHCF)在氧化和还原状态间转化，能够从溶液中可逆地置入和置出碱金属离子，从而分离溶液中的碱金属离子。
已有的铁氰化镍(NiHCF)制膜技术一般采用电化学方法，一种是在镍表面进行阳极氧化，一种是在导电基体上进行阴极电沉积。阴极电沉积得到的铁氰化镍(NiHCF)膜离子交换容量通常远大于阳极氧化制得的膜，但两种制膜方法都要消耗大量的电解液而且面临废电解液的回收问题，同时还需要复杂的电化学系统进行电化学反应，成本高且操作不便。另外常规的化学沉积方法虽然简单却难以在导电基体表面制得合适的半导体膜。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种电活性铁氰化镍离子交换膜的制备以及铁氰化镍离子交换膜应用于含有碱金属离子的废水中回收碱金属离子，解决已有制膜过程中消耗大量的电解液和废电解液的回收问题以及铁氰化镍应用于传统的离子交换过程时的二次污染问题。
本发明的目的是这样实现的，电活性铁氰化镍离子交换膜的制备方法是在以板状或条状或网状或颗粒状的导电基体与疏水性薄膜中间形成毛细缝隙，并在毛细缝隙中注入铁氰化钾0.01M～0.05M∶二价镍盐0.01M～0.05M∶钠盐0.1M～0.5M∶水，按体积比为3～8份∶1～5份∶1～3份∶1～4份组成的制膜溶液，静置于饱和湿空气条件下进行化学沉积1～3小时，除去疏水性薄膜，即制得电活性铁氰化镍离子交换膜。其中所述的二价镍盐是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍；所述的钠盐是硫酸钠、氯化钠、硝酸钠。
上述所述电活性铁氰化镍离子交换膜的应用是将沉积有该膜的导电基体作为电化学反应器的工作电极，通入含有碱金属离子的工业废水，在-0.4V～1.5V范围内调节工作电极的电位使半导体薄膜处于还原状态，将水中的碱金属离子置入薄膜，从而使废水中的碱金属离子得到分离；电活性铁氰化镍离子交换膜饱和后切断废水，通入再生液并调节工作电极电位使其处于氧化状态，将置入膜中的碱金属离子释放到再生液中，电活性铁氰化镍离子交换膜得到再生循环使用；将不断浓缩后的再生液回收得到碱金属盐。电活性铁氰化镍离子交换膜的氧化还原可逆反应方程式如下：，A代表碱金属元素。
上述发明由四步骤组成，一是电活性铁氰化镍离子交换膜的制备；二是电化学还原除去废水中碱金属离子，在电化学反应器中进行；三是电化学氧化使碱金属离子从交换膜中析出到溶液中，膜再生后循环使用；四是再生液浓缩后回收得到碱金属盐。
本发明通过实施上述技术方案的优点与创新之处在于：(1)毛细化学沉积制膜过程简单、高效、低成本且无污染，避免了使用大量的电解液及操作复杂的电解过程和电化学系统；(2)电化学控制离子交换过程可以方便地通过调节膜的电位直接、准确控制离子的置入与析出；(3)膜的电化学再生过程与再生液中的离子浓度无关，再生过程也是析出离子的浓缩过程；(4)离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生剂及洗涤用水造成的二次污染，是一种清洁、环境友好的新型离子交换方法；(5)再生液回收即可得到浓缩的碱金属盐。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步详细说明。
电活性铁氰化镍离子交换膜的制备。
实施例1
取0.04M铁氰化钾溶液，水，0.04M硫酸镍溶液，0.5M硫酸钠溶液依次按如下体积比配制、混合：铁氰化钾溶液4份；水3份；硫酸镍溶液3份；硫酸钠溶液2份。在室温与饱和湿空气环境下将上述制膜混合液用进样器注入由铂片与疏水性PVC薄膜形成的毛细缝隙间，静置化学沉积1小时后取出在室温下自然风干，除去PVC薄膜即得到电活性铁氰化镍离子交换膜。
实施例2
0.01M铁氰化钾溶液，水，0.01M硝酸镍溶液，0.2M硝酸钠溶液依次按如下体积比配制、混合：铁氰化钾溶液7份；水1份；硝酸镍溶液2份；硝酸钠溶液2份。在室温与饱和湿空气环境下将上述制膜混合液用注射泵注入由不锈钢网与疏水性PVC薄膜形成的毛细缝隙间，静置化学沉积1.5小时后取出在室温下自然风干，除去PVC薄膜即得到电活性铁氰化镍离子交换膜。
实施例3
0.01M铁氰化钾溶液，水，0.05M氯化镍溶液，0.5M氯化钠溶液依次按如下体积比配制、混合：铁氰化钾溶液3份；水3份；氯化镍溶液4份；氯化钠溶液3份。在室温与饱和湿空气环境下将上述制膜混合液用注射泵注入由石墨颗粒与疏水性PVC薄膜的毛细缝隙间，静置化学沉积2小时后取出在室温下自然风干，除去PVC薄膜即得到附着于颗粒表面的电活性铁氰化镍离子交换膜。
实施例4
取0.05M铁氰化钾溶液，水，0.05M硫酸镍溶液，0.5M硫酸钠溶液依次按如下体积比配制、混合：铁氰化钾溶液6份；水2份；硫酸镍溶液4份；硫酸钠溶液3份。在室温与饱和湿空气环境下将上述混合溶液用注射泵注入由铝片与疏水性PVC薄膜形成的毛细缝隙间，静置化学沉积1小时后取出在室温下自然风干，除去PVC薄膜即得到电活性铁氰化镍离子交换膜。
电活性铁氰化镍离子交换膜的应用。
实施例5
圆形电化学反应器，将沉积有电活性铁氰化镍离子交换膜的铂板作为工作电极，铂丝为对电极，在室温下通入组成为：0.55M Na2SO4；0.052M K2SO4；0.064M NaCl；0.036M NaCO3的纸厂废水0.1L，首先在0～0.8V范围内以25mV/s速度循环5次，然后按此速度后将工作电极的电位调节为0V并维持3分钟，排出废水并通入组成为0.05M的KNO3溶液0.1L，调节工作电极电位为0.8V并维持3分钟。重复上述步骤5次废液中K+浓度降为0.01M，析出液中K+浓度浓缩为0.14M。
实施例6
圆形填充床电化学反应器，将沉积有电活性铁氰化镍离子交换膜的不锈钢网作为工作电极，石墨为对电极，在室温下以100bed volumes(BV)/h流速循环通入组成为：0.999M NaNO3；0.001M CsNO3的工业废水0.1L，将工作电极的电位调节为-0.1V并维持15分钟；切断废水并以同样速度循环通入组成为0.01M的CsNO3溶液0.1L，调节工作电极电位为0.9V并维持15分钟。废液中Cs+浓度降为0.0001M，工作电极再生后循环使用。
实施例7
圆形填充床电化学反应器，将沉积有电活性铁氰化镍离子交换膜的石墨颗粒置入反应器作为工作电极，石墨为对电极，在室温下以80bed volumes(BV)/h流速循环通入组成为：0.999M KNO3；0.001M CsNO3的工业废水0.1L，将工作电极的电位调节为-0.025V并维持15分钟；切断废水并以同样速度循环通入组成为0.01M的CsNO3溶液0.1L，调节工作电极电位为1.1V并维持15分钟。废液中Cs+浓度降为0.0001M，工作电极再生后循环使用。