多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷 一、技术领域
本发明涉及一类多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷，属于环境协调性压电陶瓷材料领域。
二、背景技术
自二十世纪四十年代中期，发现钛酸钡陶瓷的压电性后，压电陶瓷的研究开发非常活跃，压电陶瓷及压电陶瓷制作的元器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域。以锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3)为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3)为基料、添加第三组元，如以铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)为代表的铅基三元系压电陶瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。目前，工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类铅基压电陶瓷。
但是，由于铅基压电陶瓷材料中PbO或Pb3O4的含量约占原料总量的70％，而PbO或Pb3O4在高温下易挥发，从而使铅系压电陶瓷在生产、使用及废弃后的处理过程中给人类及生态环境造成严重危害和污染。近年来，寻找不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系已受到世界各国的重视。例如：专利JP2000-313664、EP1032057给出了组成式为(K1-xNax)NbO3的压电陶瓷化合物，用Li部分取代K1-xNax，或用Ta部分取代Nb，或添加少量CuO来改善陶瓷的烧结性；专利JP11-228225、JP11-228226、JP11-228227、JP11-228228以及CN1226541提供了组成式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3的压电陶瓷化合物(式中，M1为Bi与Na、K、Li组成的+2价复合离子，或为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb等+2价金属元素；M2为Ti、Zr、Sn、Hf等+4价金属元素)；专利JP2001-114560给出了组成式为(1-x)[(Li1-yNay)zRO3-xMMnO3和(1-x)[(Na1-wKw)zRO3-xMMnO3的压电陶瓷化合物(式中，x为摩尔百分比，R为Nb、Ta或Sb或这三种元素组成的复合离子，M为Y、Yb、Lu等稀土类金属元素)。但目前这方面的工作仍处于研究探索中。
三、发明内容
本发明的目地就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，提出了一类新的非铅基、压电铁电性能优越的压电陶瓷。
为实现本发明的目的，本发明针对铌酸盐系压电体系，提出了一类ABO3结构特征的多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷。这种压电陶瓷的材料组成可以用通式(LixNayK1-x-y)(Nb1-zRz)O3来表示，其A位为Li、Na和K组成的复合离子，式中的x、y、z表示组成元素材料的原子数，其数值的选择范围为0＜x≤0.3，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1，0≤z≤0.4；B位为Nb或Nb和其他元素组成的复合离子，R表示Ta或Sb其中一种元素，或Ta和Sb两种元素。
本发明还可以是在前面通式表示的基料中添加一种或一种以上掺杂物组成压电陶瓷。可以用通式(LixNayK1-x-y)(Nb1-zRz)O3+LMnO3(Wt％)来表示，式中的x、y、z表示组成元素材料的原子数，其数值的选择范围为0＜x≤0.3，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1，0≤z≤0.4；R表示Ta或Sb其中一种元素，或Ta和Sb两种元素；LMnO3为添加的稀土类锰酸盐掺杂物，L为稀土族金属元素，如Y、Er、Ho、Dy、Tm、Lu、Yb、La、Nd、Sm等，添加物LMnO3的比例占原料总重量的0-17Wt％；基料占83-100Wt％。
当B位为单独的氧化物时，可以采用Nb+5组成的氧化物。因此本发明还可以是用通式(LixNayK1-x-y)Nb+5O3+LMnO3表示的压电陶瓷组成。式中的x、y表示组成元素材料的原子数，其数值的选择范围为0＜x≤0.3，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1；通式中的其他参数L及基料和添加物的含量都与前面相同。
本发明提出的多元系无铅压电陶瓷具有优良的压电铁电性能，从图1压电陶瓷体系样品的谐振曲线图中可以看出曲线光滑无杂波。本发明的优点是，压电陶瓷的压电常数d33最好可达150pC/N以上，机电耦合系数Kp可达27.0％以上，已达到可以实际使用的性能指标。本发明可以采用传统陶瓷工艺和工业用原材料制备，工艺稳定性好，无铅污染。
四、附图说明
图1是铌酸盐系压电陶瓷体系样品的谐振曲线。
五、具体实施方式
制备本发明的压电陶瓷的材料可以采用Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5为基料，然后根据需要选择Ta2O5、MnO2、Mn3O4、Er2O3、Yb2O3、Y2O3等一种或一种以上为添加物，可采用常规的方法制备。具体制备方法是：按通式(LixNayK1-x-y)(Nb1-zRz)O3，或按照比例(wt％)添加LMnO3后的化学计量比称量原料，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900℃温度下进行预烧，保温时间为4-6小时。预烧合成的粉末再经球磨工艺磨细、加粘结剂、成型、排塑，最后在1100-1200℃温度下烧结2-3小时。烧结后的陶瓷片放在100-120℃的硅油中，在3-4kV/mm的电压下极化10-15分钟。制备好的压电陶瓷用IRE标准测量压电性能等参数。
实施例：
下面是几种压电陶瓷实施例的配方以及测得的压电性能参数：
一、(Li0.04Na0.4K0.56)NbO3(98wt％)；添加ErMnO3(1wt％)、YMnO3(1wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
150 360 27.3 0.266
二、(Li0.07Na0.6K0.33)Nb0.7Sb0.1Ta0.2O3(98％)；添加YbMnO3(2wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
120 450 23.2 0.286
三、(Li0.1Na0.55K0.35)Nb0.9Sb0.1O3(96％)；添加ErMnO3(2wt％)、DyMnO3(2wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
135 560 25.7 0.314
四、(Li0.04Na0.45K0.51)(Nb0.9Ta0.1)O3(98％)；添加ErMnO3(2wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
130 550 26.0 0.266
五、(Li0.1Na0.4K0.5)(Nb0.8Ta0.2)O3(93％)；添加ErMnO3(4wt％)、NdMnO3(3wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
120 540 21.6 0.308
六、(Li0.04Na0.4K0.56)NbO3(97wt％)；添加Er1MnO3(1wt％)、Y1MnO3(3wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
157 347 26.1 0.206
七、(Li0.1Na0.55K0.75)Nb0.9Sb0.1O3(96wt％)；添加Er1MnO3(2wt％)、Dy1MnO3(2wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
114 463 25 0.29
八、(Li0.1Na0.4K0.5)(Nb0.8Ta0.2)O3(95wt％)；添加MnO2(2wt％)、Nb1MnO3(3wt％)组成无铅压电陶瓷，制备好的压电陶瓷的性能为：
d33(pC/N) ε33/ε0 kp(％) 泊松比
119 542 22.3 0.31