采用大气开放式金属有机物化学气相沉积 制备ZnO晶须的方法及其装置 【技术领域】
本发明涉及一种采用金属有机物化学气相沉积法，在大气开放式条件下制备ZnO晶须材料的制备方法及其装置。
背景技术
ZnO是II-VI族化合物半导体，属于纤锌矿结构，由于它具有多样优异的物理性质和化学性质，因此无论作为结构材料还是功能材料，目前已经在相当大的范围内得到了应用。ZnO材料本身具有优良的光电、透明导电、压电、气敏、压敏等特性。宽禁带ZnO半导体为直接跃迁，室温带隙为3.37eV，且束缚激子能高达60meV，是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电器件材料。它除了对可见光范围透明，对红外光有较强的反射以及有较低的电阻率外，还对玻璃有较强的附着力并且有良好的耐磨性和化学稳定性，在透明导体、发光元件、电极材料等方面有广泛的应用。
化学气相沉积法是一类用化学反应的来制备薄膜等低维材料的常用方法。其原理是利用辅助手段(包括热源，电子束，离子束等)作用于反应前驱物使之升华，并以气相形式相互之间发生化学反应，生成中间反应物并沉积到基片上得到最终产物——薄膜或是其他低维材料。常见的化学气相沉积法有微波等离子体化学气相沉积，热丝化学气相沉积，有机金属化学气相沉积等。
有机金属化学气相沉积是利用金属有机物在不太高的温度(一般低于500℃)下就容易发生分解，利用其分解反应得到产物的一类低维材料制备方法。
传统晶须由于优异的机械性能和一维方向上延长的几何形状，在结构复合材料中作为增强体已经被广泛地应用。然而作为低维材料中地一种，其本身的光、电、声等功能特性的研究尚未引起人们的足够重视。晶须具有无晶界、晶体缺陷少和具有特殊的尖端等特点，无论是单独地作为低维材料，还是作为微型器件、低维复合材料的构成体，在功能材料领域都将展现出其广泛的应用前景。影响晶须作为功能材料的一个关键问题是如何使得晶须定向生长和规则排列。只有解决传统晶须杂乱分布的问题，才能利用晶须材料本身所具有的功能方面的特性。传统晶须杂乱分布见图5所示。
【发明内容】
本发明的目的之一是提供一种生长高度定向规则排列ZnO晶须的制备方法。经该方法沉积出的ZnO一维材料具有规整排列、定向生长、高密度的形貌特征。与传统金属有机物化学气相沉积的方法不同的是，该技术采用沿基片法向方向垂直沉积金属有机物，在垂直于基片的方向上形成浓度梯度和温度梯度，使得材料在此方向上的生长速度较快，有利于一维晶须的形成和生长。
本发明的目的之二是提供一种制备高度定向规整排列ZnO晶须的装置。该装置在沉积过程中通过改变气化温度、基片温度和载气N2流速来作为晶须生长的控制因素，从而得到不同形貌特征(直径、长度、分布密度、规则度)的ZnO一维材料。该装置独特的喷嘴设计，大容积小口径，能够使得在基片表面形成一个具有较大过饱和度的浓度场，促进ZnO的结晶。
本发明的一种采用大气开放式金属有机物化学气相沉积制备ZnO晶须的方法，包括下列步骤，
(A)基片处理
选取基片，将其切成所需大小的载体，依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟去除基片表面的污垢，待用；
(B)参数设定
气化室温度(Tv)：100～125℃； 基片温度(Ts)：500～600℃；
载气N2流速(v)：0.5～1.2L/min； 沉积时间(t)： 保持为100min；
喷嘴到基片台的距离(h)：保持为14mm；
(C)气路通道预热
液氮冷阱至气化室的气路通道预热温度130～150℃；
气化室预热温度80～105℃；
气化室至喷嘴装置的气路通道预热温度200～250℃；
(D)预通N2
待气化室温度上升到80～105℃时，开始对基片台加热；
打开氮气瓶总开关，将低压阀调至0.3MPa，打开气路中N2阀门、调节流量计，将流速调为0.3～0.4L/min，使气路通道中的杂质气体排除；
与此同时向液氮冷阱中加入液氮用于除去气路中氮气含有的水分；
(E)待气化室温度(Tv)为100～125℃、基片温度(Ts)为500～600℃，并确保各参数在15分钟以内保持平衡稳定状态后，关闭流量计；再将基片放到基片台上并调节基片台到喷嘴底面的距离h＝14mm；
(F)再次打开流量计并调节流速(V)0.5～1.2L/min，气相沉积开始，并计算沉积时间t＝100min；
(G)取出试样并进行测试。
所述的制备方法中，采用的基片可以是单晶Si(001)、Si(111)、Al2O3(0001)，也可以是玻璃、Al箔、Cu箔、不锈钢。
所述的制备方法制备得到的ZnO一维材料晶须阵列为定向生长、规整排列的形貌特征，其形貌特征可以是圆柱状晶须阵列或长锥状晶须阵列或板条状晶须阵列。
所述的制备方法，置于气化室中的金属有机物为纯度99％的乙酰丙酮化锌(Zn(C5H7O2)2·H2O)。
本发明采用的装置包括顺着气路通道依次有氮气瓶以及计量N2流量的流量计、液氮冷阱、气化室、喷嘴装置，以及提供基片加热的基片台，所述氮气瓶、液氮冷阱、气化室、喷嘴装置由气路通道连通；所述的氮气瓶至流量计之间设有对流量计进行保护的截止气阀；所述的液氮冷阱至气化室之间的气路通道上安装有热电偶、其外壁上缠绕有加热带，其加热带上连接有调压器，其热电偶的测温端紧贴气路通道外壁，其接线端接入温度显示仪表；所述的气化室外壁缠绕有加热带，其加热带上连接有调压器，在气化室内安装有热电偶，热电偶接线端伸出气化室并连接在温度显示仪表上；所述的气化室至喷嘴装置的气路通道上设有封闭气路的截止气阀、热电偶，气路通道的外壁上缠绕有加热带，其加热带上连接有调压器，其热电偶的测温端紧贴气路通道外壁，其接线端接入温度显示仪表；所述的基片台与基片设有紧贴两者的热电偶，其接线端接入温度显示仪表；所述的基片表面应与喷嘴装置中的喷口底面相平行，与其法向方向相垂直。
本发明的制备装置也可以由三路气路通道以及各个气路通道上的流量计、液氮冷阱、气化室，同一喷嘴装置、基片台组成，此种制备装置即可以同时进行三种不同金属有机物的沉积，也可单独使用其中一路气路通道进行气相沉积，还可以采用两路气路通道进行沉积。此制备装置中多气路的的配合使用可以用来进行精确的组分掺杂或多组分体系氧化物晶须的生长。
本发明的制备方法与传统金属有机物化学气相沉积的方法不同的是，采用沿基片法向方向垂直沉积金属有机物，因而在垂直于基片的方向上存在浓度梯度和温度梯度，使得材料在此方向上的生长速度较快，有利于一维晶须的形成和生长。
本发明装置的优点是独特的喷嘴设计，大容积小口径，能够使得在基片表面形成一个具有较大过饱和度的浓度场，促进ZnO的结晶。该装置包括有三路独立的封闭气路，可以进行含有三种不同成分材料的沉积，可单独使用也可共同沉积。两路或是三路气的配合使用可以用来进行精确的组分掺杂或多组分体系化合物晶须的生长。
【附图说明】
图1是本发明设备原理框图。
图2是本发明气路通道上设备安装的结构示意图。
图3是本发明喷嘴装置剖视图。
图4是本发明制备ZnO材料的流程框图。
图5是传统晶须杂乱分布扫描电镜照片。
图6是本发明制得的ZnO晶须阵列的扫描电镜照片。
图7是本发明制得的ZnO晶须阵列的侧视扫描电镜照片。
图8是本发明制得的ZnO晶须阵列倾斜45°扫描电镜照片。
图9是本发明制得的ZnO晶须阵列的X射线衍射图。
图10是本发明制得的ZnO晶须阵列的阴极射线发光光谱图。
图中：1.氮气瓶 2.气路通道 3.流量计 4.液氮冷阱 5.气化室6.加热带 7.喷嘴装置 8.基片 9.基片台 10.进气口 11.喷口
【具体实施方式】
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
首先对气路通道上的设备安装进行说明：
请参见图1、2所示，气路通道2的一端连接在氮气瓶1上，气路通道2的另一端连接在喷嘴装置7上。当为三路气路通道时，每路通道并行排列，且其上安装的设备相同，下面用一路通道上安装的设备进行说明设备的相对位置关系。在气路通道2上按氮气输入方向依次安装有截止气阀、流量计3、液氮冷阱4、气化室5、喷嘴装置7，在液氮冷阱4至气化室5的气路通道2的外壁上缠绕有加热带，加热带上连接有调压器，此段的气路通道2在缠绕加热带时安装有用于测定温度的一个热电偶，热电偶的测温端紧贴在气路通道2外壁上，其接线端连接在温度显示仪表上，通过仪表键盘进行设定温度操作(仪表为单输入通道数字式智能仪表，型号XST/D-F、北京天辰自动化仪表厂)；在气化室5的外壁上缠绕有加热带，加热带上连接有调压器，在气化室5内安装有热电偶，热电偶接线端伸出气化室5并连接在温度显示仪表上(仪表为单输入通道数字式智能仪表，型号XST/D-F、北京天辰自动化仪表厂)；在气化室5至喷嘴装置7的气路通道2上设有封闭气路的截止气阀，在此段气路通道2的外壁上缠绕有加热带，加热带上连接有调压器，此段的气路通道2在缠绕加热带时安装有用于测定温度的一个热电偶，热电偶的测温端紧贴在气路通道2的外壁，其接线端连接在温度显示仪表上(仪表为单输入通道数字式智能仪表，型号XST/D-F、北京天辰自动化仪表厂)；基片8固紧在基片台9上，且基片台9上安装有紧贴基片8与基片台9两者的一个热电偶，其接线端连接在温度显示仪表上(仪表为智能数字显示仪表，型号CH402/IMCH01-E2，日本RKC自动化仪表设备公司)；基片8的位置应当与喷嘴装置7中的喷口11底面的法向方向相垂直。所述喷嘴装置7为一个立方体形式的容积，可容纳约0.6升含有金属有机物的气体。喷嘴装置7下端设有一个50mm×0.5mm狭长喷口11，使其内部的气体集中由此喷口11喷出，得到较大的金属有机物浓度，形成大的过饱和度，促进材料生长。
在本发明的制备装置，如图1所示的结构中，可以通过转接件将从氮气瓶1中输出的氮气转接成三路气路通道形式，而到喷嘴装置7时同样通过转接件将其组合为一个气路通道，各气路通道通过各自的阀门进行控制氮气的输入或输出。在气化室5至喷嘴装置7的气路通道上，通过控制各个气化室5的截止气阀来控制气路的通/断，将不同金属有机物携带至喷嘴混合并发生分解反应以得到不同配比的多组分化合物一维材料。
本发明ZnO一维材料的制备过程如下：
本发明中提及的大气开放，是指在基片上沉积ZnO材料时，不是在真空氛围中进行，而是在常压大气环境下进行的化学气相沉积。
沉积ZnO材料时，首先将纯度99％的乙酰丙酮化锌Zn(C5H7O2)2·H2O(美国Alpha公司)置于气化室中，由于乙酰丙酮化锌被加热到一定的温度(105℃～120℃)时，产生一定Zn金属有机源的饱和蒸气压，再在N2(纯度为99.5％)用作载气条件下，将气化室里的Zn(C5H7O2)2蒸气送到喷嘴装置，在喷嘴装置7内的氮气温度下(约为200～280℃)，少量的Zn(C5H7O2)2会发生以下一系列的水解反应：
(1)
(2)
已经部分分解的Zn(C5H7O2)2由喷口11喷出，与空气中的水继续发生上述反应，生成Zn(OH)2，在喷口11到基片台9的过程中，由于温度升高的原因，Zn(C5H7O2)2的乙酰丙酮基受热直接分解。当Zn(OH)2向温度为500℃～600℃的基片8上沉积时，会进一步受热分解得到ZnO小团簇，从而在基片8上发生沉积。
在本发明装置中的预热带的加热及气化室的升温均由相应的调压器进行，测温由同热电偶连接的仪表实现；基片台9的升温由电阻丝提供，对温度的设定、控制由同热电偶连接的仪表实现；喷口11到基片台9的距离由升降台调节，并用钢尺量度(由于整个制备过程中高度是保持不变的)；沉积过程是通过控制载气N2来进行控制的，正式通入N2时沉积过程开始，停止N2的通入则结束整个沉积过程，时间为100min。
在本发明中采用的大气压MOCVD(金属有机物化学气相沉积)法制备ZnO晶须的过程中，影响晶须生长的因素有以下几个：气化室温度Tv、基片温度Ts、载气流速V、喷口11到基片台9的距离h和沉积时间t。在制备试样的过程中，喷嘴到基片台的距离h始终保持为14mm，而沉积时间t始终保持为100min。气化温度Tv的为100℃～125℃，基片温度Ts的为500℃～600℃，载气流速v的为0.5L/min～1.2L/min。基片8预处理：将玻璃切成约为10×5mm2大小，将硅片切成约为5×3mm2大小，将切好的基片8依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。
第一步：通过仪表设定好各组试样的参数；试样 气化室温度 (Tv) 基片温度 (Ts) 载气流速 (V)喷嘴到基片台距离(h) 沉积时间 (t)样品一 100℃ 500℃ 0.5L/min14mm 100min样品二 115℃ 550℃ 1.0L/min样品三 115℃ 600℃ 1.2L/min样品四 125℃ 600℃ 1.0L/min
上述表中，气化室的温度由安装于气化室内的热电偶连接的仪表测定，温度升高由加热带提供；基片温度由基片台中的电阻丝实现，由热电偶连接的仪表进行控制和设定；载气流速的控制通过气路通道上的流量计实现。
第二步：调整各段加热带上的调压器的电压对气路通道进行预热；液氮冷阱4至气化室5的气路通道加温到130～150℃，气化室5内温度为80～105℃，气化室5至喷嘴装置7的气路通道加温到200～250℃，所述的温度值由相应热电偶接线端连接的仪表显示；
第三步：待气化室5温度上升到80～105℃时，开始对基片台加热，与此同时将液氮放入液氮冷阱4中，打开氮气瓶1的开关，调压至0.3MPa，并打开流量计3，预通N2(流速约为0.3～0.4L/min)，排除气路通道2的杂质气体；
第四步：直至气化温度Tv、基片温度Ts达到预设值，确保各参数在15分钟以内保持平衡稳定状态后，关闭流量计暂时停止通入N2，此时将一组基片(事先裁好大小)用镊子轻放到基片台上，将基片8调整对准喷口11后，调整基片台9到喷嘴装置7的高度为14mm(用钢尺量度)；
第五步：再次打开流量计3并调至预设值，开始计算沉积时间t＝100min。实验过程中严格控制气化室温度和基片温度的变化，是它们的值在±1℃的变化范围内；
第六步：沉积100min以后，先记录好各个参数值(喷嘴的温度、预热带的温度等)，然后关闭所有调压器，再关闭基片台的电路，之后依次关闭气瓶的高压阀和低压阀，最后关闭流量计。在取试样的同时必须打开通风橱排气，用镊子取出试样时，可以看到试样表面上沉积上一层薄薄的淡黄色的物质，对试样作好编号，置于干净和干燥的实验盒，以待进一步的分析和观察。在取试样和放置试样的过程中，务必轻拿轻放，绝对不能碰到试样的表面。
制备完成后，取出试样并进行了如下测试：扫描电子显微镜观察了晶须取向性、规则性、以及晶须直径、长径比、尖端曲率半径等形貌特征(如图6、7、8所示)；如图6(a)所示的照片为圆柱状晶须阵列，图6(b)所示的照片为长锥状晶须阵列，图6(c)所示的照片为板条状晶须阵列。X射线衍射(XRD)分析了ZnO晶须的晶体结构和晶体取向(如图9所示)；采用阴极射线发光光谱对ZnO晶须的发光特性进行了研究(如图10所示)。
图9为在玻璃基片上沉积的ZnO晶须典型的X射线衍射谱(制备条件为气化温度115℃，基片温度550℃，气流速度0.8L/min)。在2θ＝34.5°出现了较强ZnO(0002)衍射峰，同时在2θ＝72.5°处也出现了强烈的ZnO(0004)谱峰。在2θ＝15°～20°之间则出现了基板玻璃的衍射波包。衍射数据分析表明玻璃基片上得到的是六方纤锌矿型结构的ZnO，该结构与SEM观察到的ZnO六角形状的截面相吻合。整个图谱上几乎只存在ZnO(0001)的衍射特征峰，充分说明了ZnO晶须沿c轴高度的取向性。ZnO(0002)衍射峰的半高宽(FWHM)只有0.30°，表明了晶须良好的结晶性能。
图10中阴极射线发光光谱研究发现，ZnO晶须阵列在紫外光区有强烈的发光，发光光谱中在370nm处出现尖锐的谱峰，带边发光对应的发光的能带宽度为3.36eV。
根据本发明制备得到的ZnO晶须具有亚微米级的柱状结晶特点，使其能够形成单独的Fabry-perot谐振腔并具有了合适增益的横向限制，这样ZnO晶须在结构上尤其适合于受激辐射光频放大器的激光发射和直接跃迁，可作为激光器材料。ZnO的发光性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料。利用ZnO晶须阵列形式规则定向排布的特性，可以在冷阴极发射显示元件中得到应用。在室温下，便可利用其纳米级的尖端(曲率半径约几十纳米)在电场作用下发射出电子。ZnO具有机电耦合系数大、介电常数低等良好的压电特性。在传统1-3型压电陶瓷聚合物复合材料中，压电材料普遍采用对体材料进行微加工，得到规则排列的压电陶瓷柱。这样造成了压电材料的宏观损伤，对于复合材料的耦合性能产生不良的影响。如果利用定向生长的ZnO晶须来代替压电陶瓷柱，再与聚合物进行复合，将会得到性能优良的1-3型压电复合材料。ZnO材料光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，并且晶须的比表面积很大，据此特点，规则排列的ZnO晶须可用来制作表面型气敏器件，其经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。