一种低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷及其制备方法 【技术领域】
本发明属于微波陶瓷材料及其制备技术领域，具体涉及一种低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是一种应用于微波通信中的关键电子材料。近年来，随着移动通讯和无线局城网的兴起，对微波介质元器件提出了越来越高的要求：使其要具备大的微波介电常数，低的微波介电损耗和良好的频率温度稳定性，特别是一些具更小尺寸和更精密内电路的叠层器件，更是要求微波介质陶瓷要具有低于1100℃的烧温度。
在人们已经开发出的一系列高介电常数，低损耗微波介质陶瓷中，如Ba(Mg1/3Ta2/3)O3系(见S.Nomura，Jpn.J.Appl.Phy.，Vol21(10)，P624，1982)、(ZrSn)TiO4系(见Y.C.Heiao，L.Wu and C.C.Wei，Mater.Res.Bull，Vol23，P1687，1988)及BaO2-Ln2O3-TiO2(见陈湘明CN98107577.0 BaO-Ln2O3-TiO2系列高介电陶瓷)系中，介电常数均未突破100，且它们均需较高的烧结温度，例如大于1300℃，这使得它们不可能与银等金属共烧做成片式叠层元器件，另一方面，在已开发的低温烧结材料中，如BiNbO4系(见C.Lhuang，M.H.Weng and C.C.Wu，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol39，P3506，2000)，其介电常数又太低，如εr＜60，从而不利于微波介质元器件的进一步小型化。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷在微波频段，谐振频率对温度变化小，介电常数及品质因数尽可能高，并且可以与Ag等金属共烧；本发明还提供了该微波介质陶瓷的制备方法。
本发明的一种低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷，由含正、负谐振频率温度系数的两相陶瓷复合而成，其组成与配比为：
(1-u)[(Pb1-xCax)1-3y/2Lay](Fe1/2Ta1/2)O3-uCa[(Fe1/2Ta1/2)1-zTiz]O3，其中，0.1≤u≤0.6，0.4≤x≤0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，[(Pb1-xCax)1-3y/2Lay](Fe1/2Ta1/2)O3是以PbO为主成分之一，且A位至少有Ca2+、La3+中的一种的钙钛矿晶体，另一相Ca[(Fe1/2Ta1/2)1-zTiz]O3其B位离子至少含有(Fe1/2Ta1/2)4+和Ti4+中的一种。
上述低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤，设合成产物为m摩尔，
(1)将下述原料及其配比称量后，在湿式球磨中混磨，烘干后在密闭坩埚中煅烧，得到锻烧粉料；
aPbO、bCaCO3、cLa2O3、dFe2O3、eTa2O5，其中a、b、c、d及e为摩尔数，a＝(1-x)(1-3y/2)m，b＝ax/(1-x)m，c＝y/2m，d＝e＝1/4m；
(2)将下述原料及其配比称量后，在湿式球磨中混磨，烘干后煅烧，得到锻烧粉料；
a’CaCO3、b’Fe2O3、c’Ta2O5、d’TiO2，为摩尔数，且a’＝m，b’＝c’＝1/4(1-z)m，d’＝zm；
(3)将步骤(1)、(2)得到的锻烧粉料按照下述比例混合，再烧结成瓷，(1-u)[(Pb1-xCax)1-3y/2Lay](Fe1/2Ta1/2)O3-uCa[(Fe1/2Ta1/2)1-zTiz]O3，其中，0.1≤u≤0.6。
上述PCLFT体系中A位La3+的作用是在不强烈影响体系的介电常数前提下提高体系的品质因数，适当降低其温度系数；CFTT体系中Ti4+的作用是提高体系的介电常数。La3+地含量限定在0≤y≤0.1若含量过少，起不到调节介电性能的作用，若含量过高，如当y＞0.1时，则反而使体系品质因数下降，介电性能变坏。Ti4+的含量限定在0≤z≤0.2，若z过小，其CFTT的介电常数太小，不利于最终形成高介电常数介质；若Ti含量太高，则品质因数下降，同时谐振频率温度系数向正方向移动。本发明提供的微波介质陶瓷的微波介电性能可以达到εr＝70～90，Qf＞5000，τf＜30ppm/℃。
烧结助剂的加入可降低体系的最终烧结温度，同时不显著影响体系的介电性能。
【附图说明】
图1为本发明的一个实施例的X-Ray衍射图(4号样品)；
图2为本发明的另一个实施例的X-Ray衍射图(17号样品)。
【具体实施方式】
(一)PCLFT的合成方法如下：将纯度为99.5％以上的原料PbO、CaCO3、La2O3、Fe2O3和Ta2O5按表一中的化学配比称量后，在湿式球磨中混磨3～4小时，烘干后在密闭坩埚中煅烧2～4小时，煅烧温度为800～900℃，使之成为煅烧粉料。
为测试PCLFT的性能，可以在煅烧的粉末中按重量的7％添加浓度为5％的PVA，造粒后在单轴压力150MPa下成型为φ16*8的圆柱胚体，再在同种原料的气氛保护下，烧结温度为950～1300℃时烧结3～4小时成瓷。用X-Ray鉴定其物相组成(附图一示出了4号样品的X-Ray衍射图)，用圆柱介质谐振法在2～4G下测定其微波参数表一示出样品1-6的电气性能。
表一PCLFT介电性能(合成产物以1mol计)样品编号 PbO CaCO3 La2O3 Fe2O3 Ta2O5 εr Qf τf1 0.6 0.4 0 0.25 0.25 152 1140 +1502 0.2 0.8 0 0.25 0.25 48 5200 -173 0.555 0.37 0.025 0.25 0.25 128 2170 +764 0.4625 0.4625 0.025 0.25 0.25 89 4540 +235 0.425 0.425 0.05 0.25 0.25 80 3210 +286 0.37 0.555 0.025 0.25 0.25 76 3960 +8
由表一可知随体系中Ca2+离子含量的增加，体系介电常数趋于减小，τf由正值向负值方向移动。而随La2O3含量的增加，Qf增大，τf减小，但当y≥0.1时，即La2O3超过5mol％后，品质因数又开始下降，体系介电性能变坏。其中样品4，6已具有良好的微波性能，其烧成温度分别为1130℃和1180℃为进一步降低其烧结温度及提升其微波品质因素，在该体系中加入Ca[(Fe1/2Ta1/2)]1-zTiz]O3第二相，其中0≤z≤0.2。
(二)CFTT的合成方法为：将纯度99.5％以上的CaCO3、Fe2O3、Ta2O5、TiO2按表二中所示的计量比称量，混合球磨3～4小时，介质为蒸馏水。烘干后在1000℃温度下煅烧4小时，使之成为煅烧粉料。
为测试其介电性能，在煅烧后的粉料中加入8wt％的浓度为5％的PVA造粒后，在单轴压力150MPa下压成φ16*8mm的圆柱胚体，在1220～1320℃温度下，同原料保护气氛中烧结3～5小时成瓷。用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测定其介电参数(在0～70℃范围内)。样品7～10为3～7GH下的电气参数。由表二可知，随TiO2含量的增加体系介电常数趋于增大，介电损耗增加。当z＞0.2时，将会使最终瓷体的温度稳定性变坏。
表二 CFTT介电性能(合成产物以1mol计)
样品 CaCO3 Fe2O3 Ta2O5 TiO2 εr Qf τf
编号
7 1 0.25 0.25 0 22 18450 -89
8 1 0.225 0.225 0.1 36 12010 -59
9 1 0.2125 0.2125 0.15 46 9200 -11
10 1 0.2 0.2 0.2 70 4870 +40
(三)将3号样品的配方的煅烧粉料与8号样品的配方的煅烧粉料按(1)中的(1-u)PCLFT-uCFTT的计量比混合(式中0.1≤u≤0.6)湿法球磨4小时，介质为蒸馏水。烘干后在1050℃的温度下煅烧2～3小时。然后在煅烧粉末中加入重量比为6％以内的烧结助剂K，烧结助剂的目的是降低体系烧结温度的同时不显著影响体系的介电性能。湿法球磨4～5小时，烘干后添加7wt％的浓度为5％的PVA作为粘结剂造粒，在150Mpa单轴压力下成型，在1000～1100℃的温度下烧结3小时成瓷。整个成瓷过程在PbO保护气氛中进行，保护气氛的产生由同原料的粉末得到，同原料的粉末是指煅烧后未经造粒的粉末。样品经打磨后由Hakki-Colemen平行板介质柱谐振法在2～4GH下测定其介电性能，其中谐振频率温度系数在0～70范围内获得。并用X-Ray鉴定其物相组成(附图二示出了17号样品的X-Ray衍射图)。表三示出了样品11～19的测试结果。
表三 PCLFT CFTT复合瓷介电性能(合成产物以1mol计)
样品 u值 k值 εr Qf τf 烧成温
编号 (mol) (wt％) (ppm/度(℃)
℃)
11 0.1 0 105 2200 +68 1100
12 0.4 0 未 成 瓷 1100
13 0.6 0 未 成 瓷 1100
14 0.1 0.1 108 2060 +79 1070
15 0.4 3 88 5100 +24 1050
16 0.52 3 82 6900 +13 1050
17 0.54 3 79 7010 +7 1050
18 0.6 3 71 7670 -3 1080
19 0.52 6 65 4700 +28 980
由表三可知，最终的复合瓷其εr可在70～90℃范围内获得实际应用价值，特别是本发明中的16号样品微波介电性能最佳：εr＝82，Qf＝6,900，τf＜15ppm/℃。其介电常数已超出了技术背景中的BiNbO4系微波介质陶瓷，其优异的低温烧结性能使其能与廉价的低熔点金属共烧做成微波谐振器、带通滤波器或做成电介质层与内部电极层交替叠层的微波电容器。其大的介电常数、低的介电损耗可使其相关器件具更小的尺寸、更轻的质量和更高的灵敏度，因而极具实用价值。
上述制备(一)、(二)中煅烧粉料的工艺以及(三)球磨、煅烧工工艺本身可以采用现有技术的工艺，并不局限于上述所列举的工艺参数。