从糖蜜酒精废液中提取焦糖色素的方法 (一)技术领域：
本发明涉及食用色素领域，具体地说是涉及从糖蜜酒精废液中提取焦糖色素的方法。
(二)背景技术：
焦糖色素又称酱色，是一种红褐色或黑褐色的液体胶状物，也可干燥成固体粉末状，是食用色素中的一种，广泛应用于酱油、陈醋、糖果、咖啡、罐头、饮料、有色酒、糕点、烟草、烧腊卤味、医用糖浆等的着色。联合国粮农组织、世界卫生组织、欧盟、美国食品及药物管理局及我国食品工业协会均把焦糖色素列为天然食用色素。在消费市场上，焦糖色素是天然食用色素中需求量最大的品种，日本是天然食用色素使用量最大的国家，每年消耗量为5000多吨，其中焦糖色素就达2000吨，占天然食用色素消耗总量的40％，我国年产天然食用色素1.8～2万吨，其中焦糖色素占80％。
目前焦糖色素的生产均以糖(饴糖、葡萄糖、蔗糖、糖蜜)为原料，在一定条件下通过焦糖化反应或糖-胺反应而制得。我们通常将利用这两种反应的制造方法叫做非氨法(焦糖化反应)和氨法(糖-胺反应)。非氨法生产中，要求在较高的反应温度(200℃左右)下严格控制反应时间，反应物浓度和PH值，若时间长了，易生成味苦的物质或者不溶于水的黑色素。氨法生产中要加入含氨化合物，通常使用氯化铵、硫酸铵、氨水或液氨，反应温度低(110～130℃)，焦化时间短，产品着色力强，但却引入了副产品4-甲基咪唑，它是一种惊厥剂，在产品中的含量必须小于200mg/kg焦糖色素。由于4-甲基咪唑的存在，使得氨法生产出的焦糖色素的使用量受到限制，人的每天允许摄入量(ADI)限定为0～100mg/kg，而非氨法生产出的焦糖色素产品则无此限制。
在《精细化工》杂志1998年总第15卷第59～61页，公开了“甘蔗糖厂酒精废醪提取食用色素的研究”，该法从生产蔗糖后副产的糖蜜再生产酒精后所得的废液(即酒精废醪，本发明称之为糖蜜酒精废液)中提取焦糖色素。在糖蜜酒精废液中大约存在3～5％的焦糖色素，利用氢型离子交换树脂将焦糖色素富集，然后用NaOH溶液洗脱，收集PH≤7的洗脱液，再浓缩到浓浆状，即为焦糖色素液体产品，也可将浓浆干燥制成粉状产品，收得率为1％。该法为物理法，所得产品不含有4-甲基咪唑，工艺上也无需严密控制条件，设备简单，工艺简化易操作，而且是利用糖蜜生产酒精后的废醪，因此，较之直接用糖蜜生产焦糖色素，具有综合利用地效果，既生产了酒精，又回收了焦糖色素，解决了酒精废液对环境的污染。但是其焦糖色素的收率还是较低，大约只能收得酒精废醪中所含焦糖色素的30％，并且回收的色素中易含有酚类色素，影响产品质量，而且由于树脂的再生和洗脱等，更增加了工业废水。
(三)发明内容
本发明的目的是提供从糖蜜酒精废液中高效率地提取焦糖色素的方法，并更利于减少环境污染。
为实现上述目的，本发明以糖蜜酒精废液为原料，先去除其中的不溶性有机物，然后将所得液体经超滤膜过滤，截留物即为焦糖色素。
去除不溶性有机物的方法有离心分离、沉降、过滤或微滤膜过滤法。其中最常用的是离心分离，因为它效率高，不用添加其它物质，分离效果好。为了保证最终产品中特别是液体产品中尽量少地包含原料中带入的固体杂质，在经过离心分离后，也可在加一道普通过滤工序，即用300～1500目的筛网过滤一次，既方便又更可靠地去除原料中细微的固体杂质。
经过上述处理得到的清澈液体，含有的几乎都是水溶性的色素、金属离子、有机酸或无机酸的离子和大量的水，根据这些成分的分子量和物理化学性能的不同，膜过滤是一种最简单最有效的又不会引入任何外来杂质的分离方法。本发明超滤膜过滤时使用的超滤膜可以是有机超滤膜，也可以是无机超滤膜或复合超滤膜。超滤膜可荷电，也可不荷电，因为焦糖色素电极性弱，液中其它需去除成分有荷正电，也有荷负电，故以非荷电膜为好。
有机超滤膜由醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚砜酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯制成。无机超滤膜由多孔玻璃、硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或沸石制成。复合超滤膜是在有机材料或无机材料制成的多孔支撑体表面附着一层有机超滤膜或无机超滤膜。复合超滤膜结构坚牢，可承受较高的压差，多孔支撑体制造容易，成本低，表面附着的有机超滤膜或无机超滤膜可比单层膜更薄，因而分离性能更好，所需的工作压差更低，价格比较便宜，在实际应用上，复合超滤膜使用最为广泛。多孔支撑体的孔比表面膜的超滤孔大得多，以利于经表面膜滤下的液体顺利通过。无机多孔支撑体有烧结陶瓷、氧化锆、氧化铝、多孔玻璃等，有机多孔支撑体有聚砜、偏氟乙烯等。
超滤膜的截留分子量关系到分离效果和有效成分的收率，是选用超滤膜的一个重要指标。从原料成分的分析结果出发，综合考虑分离效果和产品收率，认为超滤膜的截留分子量范围应为1000～300000。当截留分子量太小，则会在产品中残存很多的小分子量杂质，若截留分子量太大，又将使很多有效成分流失而引起收率降低，实际生产上，以5000～30000为最佳。
超滤膜分离需在膜的上方增加一定的压力，或在膜的下方制造一定的真空形成膜两侧压力差，压力差大过滤速度大。但压力差大对装置提出耐压要求高，设计成本会升高。
超滤膜过滤不仅与膜的截留分子量有关，并且与膜的材料有关。当膜材料选择适当时，可使所需的有效成份无任何损失而近100％收回，杂质包括糖蜜酒精废液中的酚类色素均与焦糖色素基本分离，因而是一种高收率的提取方法。利用本发明的方法，可从1000ml原料液中收得合格的液体焦糖色素产品80～300ml，干燥得固体粉粒状焦糖色素产10～45g，收率达到1～4.5％，原料中所含的焦糖色素可回收90％以上。
在本发明所述的从糖蜜酒精废液中提取焦糖色素的方法中，没有任何化学反应发生，也不添加任何化学成份，因此，所得的焦糖色素产品不含有害物质4-甲基咪唑，其余的各项指标也完全符合GB8817-2001的要求(以后面的表1详述)，而且气味纯正，无异味，产品在不同PH条件下显色性基本一致，耐高温，固体产品溶解性良好，液体产品澄明、无浑浊、无沉淀。
表1
项目 标准要求 检测结
果
吸光度E(0.1％，1cm， 0.05～ 0.104～610nm) 0.6 0.258
氨氮(以NH3计)，％ ≤0.50 未检出
4-甲基咪唑％ ≤0.02 未检出
砷(以As计)mg/ml ≤1.0 未检出
铅(以Pb计)mg/ml ≤2.0 1.664
本发明的操作比离子交换树脂富集法更为简单，因为它不用洗脱，而且正因为如此，本发明没有再生树脂和洗柱所带来的工艺废水，更有利于减少环境污染。在实际生产中，本发明只需读取进液量和膜下透过液量，就完全控制了产品的质量指标和产品的产量。这里，膜过滤的过程实际上也是产品浓缩的过程(水可通过膜)，对于液体产品来说，工艺上降低了了浓缩或干燥这一道工序的能耗，这对保证产品质量，提高收率，减少设备投资和节省能源开支都是有利的。
(四)具体实施方式
实施本发明不需要太大的场地，所需设备也很简单，只是一台离心机和一套膜过滤装置。如果是加压过滤，则必须使膜过滤装置能耐受足够的压力，并增加一台加压装置；如果是真空抽滤，则另需一套真空减压系统。本发明使用的超滤膜属于市场上的规格产品，可由市售获得。
实施例一
将糖蜜发酵生产酒精后产生的废液1升，经离心机在4500r/min的转速下分离15分钟，取出清液用1500目的筛网过滤，滤液注入膜过滤器中。膜选用聚醚砜非荷电复合超滤膜，截留分子量为10000。0.2MPa过滤，膜下收集910ml液体后，膜上截留的液体即为液体焦糖色素(90ml)。
实施例二
将实施例一所得的液体焦糖色素于98℃真空干燥8h，研碎即得粉粒状焦糖色素12g。
实施例三
按照实施例一的方式，只是将超滤膜的截留分子量改用为3000，加压0.35MPa过滤，膜下收集700ml液体，在膜上截留的液体焦糖色素为300ml。按实施例二处理得粉粒状焦糖色素45g。
实施例四
按照实施例一的方式，只是将超滤膜得截留分子量改为25万，加压0.1MPa过滤，膜下收集800ml液体后，在膜上截留的液体焦糖色素为200ml。按实施例二处理得到粉粒状焦糖色素9g。
实施例五
按照实施例一的方式，只是将超滤膜改为聚丙烯腈非荷电复合超滤膜，截留分子量为5万，加压0.25MPa过滤，膜下收集750ml液体后，在膜上截留的液体焦糖色素为250ml。按照实施例二处理得到粉粒状焦糖色素27g。
实施例六
按照实施例一的方式，只是将超滤膜改为沸石超滤膜，截留分子量为10万，加压0.2MPa过滤，膜下收集750ml液体后，在膜上截留的液体焦糖色素为240ml。按照实施例二处理得到粉粒状焦糖色素14g。
实施例七
按照实施例一的方式，将超滤膜改为氧化锆-陶瓷无机复合管式超滤膜，截留分子量为1万，加压0.25MPa过滤，膜下收集760ml液体后，在膜上截留的液体焦糖色素为230ml。按照实施例二处理得到粉粒状焦糖色素40g。
实施例八
按照实施例一的方式，将超滤膜的截留分子量改用为3万，真空抽滤，膜下收集750ml液体后，在膜上截留的液体焦糖色素为240ml。按照实施例二处理得到粉粒状焦糖色素38g。
实施例九
按照实施例一的方式，将超滤膜改为醋酸纤维非荷电有机超滤膜，膜的截留分子量为1.5万，加压0.2MPa，膜下收集800ml液体后，在膜上截留的液体焦糖色素为200ml。按照实施例二处理得到粉粒状焦糖色素20g。