包括含氟区的光波导产品 【发明背景】
本发明涉及具有新型光学设计并涉及其制作的波导。尤其是，本发明涉及一种新型光纤和包括高氟浓度的圆环的预制棒及制造该产品的方法，且涉及纤芯玻璃的组成成分。
术语光波导产品指的是包括光预制棒(在产品的任何阶段)，光纤及其它光波导。通常，通过首先形成玻璃预制棒来制作光纤。有几种制备预制棒的方法，其中包括改进的化学气相沉积(MCVD)，外部气相沉积(OVD)，和气相轴向沉积(VAD)。玻璃预制棒包括一根硅石的管子。在MCVD中在管子内部沉积各种材料的薄层；在OVD和VAD中在芯轴外部沉积各种薄层。一般，该结构然后被强化并压制成预制棒，这预制棒集装成玻璃杆。在预制棒中薄层的排列，通常模拟成品光纤中所要的薄层排列。然后把预制棒悬挂在塔中并对它加热来拉成极细地成为光纤的细丝。
通常，光波导包括传输光的纤芯和一层或多层围绕该纤芯的包层。这种纤芯和包层一般都由掺了各种化合物的硅石玻璃制成。光波导产品的各种薄层的化学组份影响导引光的性质。对某些应用来说，已经发现需在纤芯和/或包层中掺以稀土材料。不过，在高硅石玻璃中，由于稀土离子有集积成集成的倾向，所以在掺稀土元素的硅酸盐中难以同时得到稀土离子的高溶解度，良好的光发射效率(即，功率转换效率)和低的背景衰减。
把高浓度的氟引起纤芯玻璃可以降低损伤耗并改善稀土元素的溶解度。在光纤的纤芯中所使用的氟从纤芯扩散出来会提升纤芯的折射率或提供光耦合均匀度或模式场的直径转换。
有几种把氟引入光纤纤芯的方法：(1)化学气相沉积(CVD)，它包括改进的化学气相沉积(MCVD)，外部气相沉积(OVD)，气相轴向沉积(VAD)，以及表面等离子体化学气相沉积(SPCVD)；(2)用氟化物粒子溶液掺杂由CVD获得的碳黑或用阳离子溶液掺杂并提供一种氟化物源(气体或HF溶液)；(3)包含纤芯薄层的氟的溶液—凝胶沉积；(4)用氟化物盐类直接熔化技术，以及(5)在压扁过程中或之前把氟的气相扩散进入纤芯薄层中。
每种方法都有缺点。例如，方法(1)，除非采用等离子体CVD，通过CVD方法直接把氟结合进去，目前限于约＜2wt％的氟。一般，在每次更换氟的相对量时，必须重建沉积条件。在溶液掺杂的实施例中，碳黑多孔率与掺杂溶液浓度一起决定最后的玻璃组份。对溶液掺杂，经常的重建是格外成问题的，在这种情况下，玻璃的熔点和粘滞度，因此碳黑多孔率随着氟的浓度急速改变。
在方法(2)中，用氟化物粒子的溶液掺杂，在接触的过程中，从粒子沉积出溶液可能导致不均匀性。把掺阳离子的碳黑暴露到含溶液的氟化物中，由于在含液体的氟化物中的再溶解可以导致正离子的部分除去。在采用氟化物源是气体的场合下，该气体可能腐蚀多孔的碳黑并改变硅石对金属离子的比率。
对于方法(3)，溶胶—凝胶沉积的缺点包括由溶胶—凝胶得到的薄层破裂倾向而成片剥落。如果，要想使所用薄层避免这些问题，就要产生多层镀膜并干燥通道的需要。
对于(4)，直接熔化技术的缺点包括吸水金属盐的处理，多种金属盐呈现接触危害。另外，在管子内部均匀地镀—层熔化物是有困难的。
最后，对于方法(5)，气相反应，该气体可能腐蚀一些硅石，并把硅石改变为掺杂剂的离子浓度。
氟(在氟离子形式)在氧化物玻璃中有高的扩散系数。氟将从较高浓度区迅速地扩散到较低浓度处。利用氟迅速扩展的本领来模式匹配不相似物理纤芯尺寸的光纤。氟扩散出纤芯到包层薄层被用于光纤光耦合器和分离器的产品中来改进光耦合的均匀性。氟扩散出纤芯也被用作模场直径转换光纤。
光纤纤芯的直接氟化作用以提供分级的热膨胀系数(CTE)和粘滞度，可能对诸如在减少受激的布里渊散射是有好处的。
同时，人们还认识到在氟氧化物玻璃中出现大量的氟对防止相分离和稀土元素的集成一团是有好处的，而同时诸如Er3+的发荧光稀土离子的集团对光放大器的光谱宽度，激发态寿命，放大阀值(翻转光放大器所需的泵功率)，以光放大器的功率转换效率具有有害的效应。已经用氟掺到掺稀土元素的铝硅酸盐玻璃。例如，已经报导了用氟掺杂的掺有稀土元素的铝硅酸玻璃呈现出值得注意的光发射特性，其中包括高增益放大和宽的光谱宽度。
也可把氟掺入光纤预制棒的包层中。在单模光纤中，被压低折射率的包层，例如，能压抑有裂缝的模式损耗。被压低折射率的包层设计已被用于控制色散现象，而在这些设计中削弱折射率的诸如F(氟)和B(硼)的掺杂剂离子是在包层中。
预制棒可能由含氟的基度底管子做成。这样一种管子可以通过诸如氟的削弱折射率的物质在压扁之前扩散出管子的内部部分用来形成硅石纤芯的波导。在被压低折射率的基底管子中，在这基底管子中有氟来提供良好的波导性质或全部扩散出管子来提高最内部区域的局部折射率。
附图简述
图1图示了根据本发明第一实施例具有匹配包层压低环(MCDR)设计的一种光波导产品的折射率分布图和对应的示意截面图。
图2图示了根据本发明第二实施例具有匹配层匹配环(MCMR)设计的一种光波导产品的折射率分布图和对应的示意横截面图。
图3图示了根据本发明第三实施例具有压低包层削弱环(DCLR)设计的一种光波导产品的折射率分布图和对应的示意横截面图。
图4图示了根据本发明第四实施例具有压低包层压低环(DCDR)设计的一种光波导产品的折射率分布图和对应的示意截面图。
图5图出了根据本发明第五实施例具有匹配包层提升环(MCRR)设计的一种光波导产品的折射率分布图和对应的示意截面图。
图6图示了根据本发明第六实施例具有压低包层提升环(DCRR)设计的一种先波导产品的折射率分布图和对应的示意截面图。
图7图示了根据本发明第七实施例具有阻挡层设计的一种光波导产品的示意截面图。
图8图示了根据本发明第八实施例具有双阻挡层设计的一种光波导产品的示意截面图。
图9是氟浓度对矢径位置的关系曲线图。矢径位置从预制棒纤芯的中心开始。这预制模在纤芯有初始的均匀氟浓度。
图10是氟浓度对矢径位置的关系曲线图。矢径位置从预制棒纤芯的中心开始。这预制棒具有如在本发明中描述的高氟浓度。
【发明内容】
图1示出根据本发明第一实施例的一种光波导产品100的折射率分布图和示意横截面图。图2-6类似地分别示出根据本发明第二、第三、第四、第五和六实施例的折射率分布图和横截面图。类似的元件采用具有相同的最后两个数字的参数来指出。图1-6的折射率分布图的两根轴是从离中心距离(r)对折射率(n)。这两根轴是没有单位的，且n-轴并不需要与r轴相交于零点，因为这些图的目的是要示出分布形状与折射率关系而不是对特定的光学产品的分布。请注意这些附图仅作说明的目的，因而是不需要按比例的。在本领域中的技术人员将容易地懂得通过本发明所拥有的其它各种设计。
术语：光波导产品，包括光学预制棒(在产品的任何阶段中)、光纤和其它光波导。图1包括根据本发明第一实施例具有匹配包层压低环(MCDR)设计的一种光波导产品100的对应的示意截面图。产品100包括具有半径为r1的纤芯110，围绕纤芯并具有半径r2且与纤芯同心的含氟区即120，一层或多层、具有半径r3、与环120邻接、且与纤芯同心的包层130，以及围绕包层薄层130的基底管子140。包层130是与纤芯110同心的高纯度玻璃薄层。包层130可以是圆的，椭圆的，正方的，矩形的或横截面为其它形状的。在光学预制棒中，基底管子140是高硅石管子，它在形成内层和压扁之前是中空的。纤芯110的基本部分，区域120，和包层薄层130通常也是硅石的，对所需要的光学特性掺以不同的化合物。在另一个实施例中，包层薄层130可包括多于一层的包层薄层。
正如在下面要较详细讨论制作方法所解释的那样，光纤是从光学预制棒抽出的。光纤保留了预制棒的纤芯和包层的配置。所以，图1-6也可说明对一根由相似的光学预制棒形成的光纤的横截面折射率分布。不过，氟区域一般扩散到纤芯和/或包层，产生一个氟“区域”而不是储存器。在本实施例和下面的诸实施例中，必须理解，当氟已经扩散时，相对于光学性能，氟浓度区在功能上不是包层的一部分就是纤芯的一部分。
当光学产品是预制棒时，含氟区120起着在纤芯外的‘储存器’作用，从这“储存器”氟在接着的工艺步骤中扩散到纤芯去。在区域120中氟浓度大于在包层130最内部和纤芯110的氟浓度。可选择地，区域120也类似于包层折射率的折射率。在本发明中，区域120允许氟从周围的玻璃扩散到纤芯，而不允许从纤芯扩散到周围的玻璃去。
区域120也可是“光学地窄的”。术语光学地窄的是这样来定义的，即氟环的宽度差(氟环的外半径减去氟环的内半径)约小于纤芯直径的1/4，而氟环的存在不会显著地、消极地影响成品光纤的波导特性。本发明的产品是要想与称之为标准的没有氟环的相似设计产品具有基本上相同的光学特性。具有相似设计被定度为发生在当光纤纤芯在的Δ(Δ是纤芯折射率减去硅折射率)中差异小于5％；纤芯直径为2％以内，而包层直径(在氟环的场合下，减去氟环的差异宽度)在2％以内。
消极影响被定义为：与在没有氟储存器的情况下相似设计的标准光纤相比，本发明的光纤不可能同时满足下面的技术规格：基本模式可在工作波长传输，模场直径为4.5到6微米，在工作波长的背景损耗＜15dB/km，以及(第二模式)截止波长小于放大器泵波长(例如，根据用于放大器的泵波长，对铒或是850-950nm或是＜1480nm)。
本发明包括制作具有低损耗和稀土离子均匀分布的光纤的方法。这种光纤在光放大应用中特别有用，尤其是在密集波分复用(DWDM)系统中。
把氟引入铝硅酸盐或锗—铝硅酸盐能提供高增益、较宽带宽，和易于熔接到硅石玻璃。本发明提出具有高的全部稀土离子浓度(例如La+Er)的设计，在这些设计中，令人惊奇的是低的氟浓度(＞～0.5wt％(＞0.5mol％))。另外，在溶液掺杂/MCVD方法中，纤芯的直接氟化需要重建碳墨沉积和溶液掺杂工艺。因此，本发明在与标准溶液掺杂/MCVD相容的制作过程中，意想不到地提供低损耗掺稀土元素的玻璃。
另外，除在无限时间/温度极限之外，纤芯的直接氟化作用比氟环设计在跨越光纤上给出不同的氟浓度分布。它显得对光学性质(特别是损耗)和在纤芯中和在纤芯与包含之间的区域中具有高的氟浓度的可溶性十分有好处。这是在本氟环方法和列于上面的方法(2)-(5)(就是液体掺杂，溶胶—凝胶，直接熔化，或在压扁时气相反应)之间的主要差别。
本发明在制备，例如，没有氟储存器的掺铒化物光纤时的好处是，在1200nm上测试背景损耗时为＜～3dB/km的减小。在MCVD/溶液掺杂制作工艺中，在纤芯中直接氟化的氟储存器方法的主要好处是，不需要再建硅石碳黑来包含氟。
根据本发明的光纤易于熔接，并按照所需的基本模式截止波长，可接受的色散和模场直径，以及低的偏振模式色散来制备。本发明的方法和产品也提供接近纤芯玻璃的低粘滞性，且比在没有氟环的、压低井(well)的掺铒光纤中能有较低的背景衰减。本发明也提供一种在矢径上调节氟分布的方法。因为氟离子的扩散率比稀土离子的扩散率大许多，所以本发明也使在氟氧化合物玻璃(即，可被氟化的富稀土区域)具有稀土离子不平衡分布的实施例不从均质的氟氧化物熔体中形成。这样，能在玻璃中形成各种各样的稀土离子的位置，这样有助于得到较宽的增益谱。较宽的增益谱对DWDM光放大器十分有利。
回过来参考图1，区域120在接近纤芯110处包括高的氟含量玻璃。在区域120中氟的浓度不是大于纤芯110就是大于包层130的氟的浓度。可使用波长色散X-射线分析仪(WDX)或二次离子质谱仪(SIMS)用摩尔百分比来测量浓度。通常，区域120不是比纤芯110窄就是比包层130窄，且被设计得或是与纤芯110中的光不干涉，或是与包层130中的光不干涉。
在图1的光学产品的实施例中，光学产品100是单模光学预制棒，它具有折射率匹配的包层设计(r3)，在纤芯(r1)周围具有薄折射率(d1)的高的氟含量环(r2)。d1是在环120和包层130之间的折射率分布之差。一般，它是要使氟环(储存器)基本上不影响光纤的波导特性。例如，基本模式截止波长仍使单模能在1500-1650nm区域中运行，且光纤的色散分布相对于没有氟储存器区域的控制光纤基本上不会被改变。
高的氟浓度区域120与包层130相比有不同的化学组份。但是，储存器区域120仍将与传输光相互作用，且在光学上起着部分包层130的作用，特别是在氟扩散出现之后确定的光纤中。
在示于图1实施例的一个特别的变形体中，这光纤具有这些性质：(1)NA＞0.2，较佳为＞0.25，(2)模场直径＜6μm，较佳为＜5.5μm，(3)在1200nm测的背景衰减＜20dB/km，较佳为＜15dB/km，更佳为＜10dB/km，(4)基本模式截止波长大于1800nm，(5)第二模式截止波长＜1480nm，较佳＜980nm，这些相同的光纤技术规格也可用在图2-8设计的实施例中。
图2是根据本发明第二实施例具有区配包层匹配环(MCMR)设计的一种光波导产品200的折射率分布202和对应的示意横截面图示。在一示例性实施例中，光学产品200是单模光学预制棒，且有一折射率匹配的包层230(r3)，它带有围绕纤芯210(r1)的薄折射率匹配的、高的氟含量环220(r2)。
图3是根据本发明第三实施例具有被压低的包层，削弱环(DCLR)设计一种光波导产品300的折射率分布302和对应的示意横截面图示。在一示例性实施例中，该产品300是单模光学预制棒，且有一被压低折射率(d1)的内包层330(r3)和外围层350设计，它带有围绕纤芯310(r1)的薄的进一步被压低折射率(d2)、高氟含量的环320(r2)。d1是“井深度”，即，内包层相对于外包层的被压低折射率的折射率之差。d2是环相对于外包层的折射率的折射率之差。图4是根据本发明第四实施例具有被压包层的、被压低环(DCDR)设计的一种光波导产品400的折射率分布402和对应的示意横截面图。在一示例性实施例中，该产品400是单模光纤，且有被压低折射率的内包层430和匹配折射率的外包层450设计(r3)，它带有围绕纤芯410(r1)的薄的被压低折射率(d2)的、高氟含量环420(r2)。
图5是根据本发明第五实施例具有匹配包层提升环(MCRR)设计的一种光波导产品500的折射率分布502和对应的示意横截面图示。本示例性产品500是单模光学预制棒，且有一匹配折射率的包层530设计(r3)，它大约在纤芯510/包层530的交界面(r1)处带有薄提升折射率的高氟含量环520(r2)。该纤芯/包层交界面被定义为矢径位置，在该位置上所测的折射率等于纤芯的等价台阶折射率(ESI)和包层的ESI值的平均。
图6是根据本发明第六实施例具有被压低的包层，提升环(DCRR)设计的一种光波导产品600的折射率分布602和对应的示意横截面图示。该示例性产品600是单模光学预制棒，且有压低折射率的内包层630和折射率匹配的外包层650(r3)，大约在纤芯/包层交界610(r1)处，带有薄的折射率提升(d1)的、高氟含量环620(r2)。压低了的包层630和氟环620的折射率基本上匹配。
在另一个示于图7的光学预制棒700的实施例中，诸如高硅石环的扩散阻挡层760被设置在从纤芯710大于接近氟环720的距离上。扩散阻档层760一般是高硅石或其它能减小与在包层中氟的扩散率相比的氟扩散率的材料。其目的是减小氟到包层730去的扩散，从而使在储存器720中有更多的氟最终能扩散到纤芯710。扩散阻挡层760基本上不影响光纤的波导性质。
与参考材料相比，在这些参考材料中阻挡层已被结合进光纤来防止提升损耗的杂质扩散到靠近纤芯的区域中去，而本实施例则采用阻挡层来防止氟从靠近纤芯的区域中扩散出去，从而增加了在纤芯中的氟的数量。扩散阻挡层760减少氟从纤芯扩散出去并使更多的氟最终能扩散到纤芯。
本发明的阻挡层和储存器概念的使用，为具有氟扩散区的新型实施例的精巧制作创造条件。在另一示于图8的实施例800中，可把第一阻挡层860放置在纤芯区810中或靠近纤芯区810，示范性地靠近带有高氟浓度820的区域的边界。第一阻挡层860减小进入纤芯810内侧部分的氟的扩散率。可把第二阻挡层862放置在包层区830中或靠近包层区830来减小跨越包层外侧部分或在包层间的氟的扩散率。
参考示于图1-8的实施例，本发明对形成具有氟硅酸盐纤芯玻璃的光学产品特别有用。在我们的发明中可获得的在具有氟浓度的氟铝硅酸盐或氟铝锗硅酸盐基质中的含有无源稀土元素的掺有源稀土元素的化合物相信是新型的。在一实施例中，其纤芯玻璃是含有稀土离子的氟硅酸盐。更佳的是，该纤芯玻璃是含有一种或多种有源稀土离子的氟硅酸盐。有源稀土离子被定义为在近红外呈现为一种有用的荧光体(例如，Yb3+，Nd3+，Pr3+，Tm3+，和/或Er3+)。在其它实施例中，氟硅酸盐玻璃包含额外的玻璃形成掺杂剂(例如，Al，Ge，Sb和/或Sn)以及一种或多种有源稀土离子。在另一实施例中，氟硅酸盐玻璃含有额外的玻璃改良剂离子(例如，Na，Ca，Ti，Zr和/或稀土元素)以及一种或多种有源稀土离子。
根据本发明的一特殊光学产品包括纤芯和同心的包层，在这产品中，其纤芯包括掺卤素元素的硅酸盐玻璃，这玻璃大约包括下列按正离子加卤素元素的摩尔百分比标出的化合物：85-99mol％的SiO2，0.25-5mol％的Al2O3，0.05-1.5mol％的La2O3，0.0005-0.75mol％Er2O3，0.5-6mol％的F，0-1mol％的Cl。在另一实施例中该玻璃包括；93-98mol的SiO2，1.5-3.5mol％的Al2O3，0.25-1.0mol％的La2O3，0.0005-0.075mol％的Er2O3，0.5-2mol％的F，0-0.5mol％的Cl。
术语阳离子加卤素原子摩尔百分比(后面简称为mol％)被定义为当由波长色散X-射线分析仪或其它合适的技术测定时，用指定的原子数被非氧原子的总数除再乘以100。例如，为测定硅原子在卤氧化合物玻璃中的相对数，就要把硅原子数被硅加铝加镧加铒加氟加氯原子的数除再把该结果乘以100。为避免任何不明确，我们也标出上面第一个组份范围，接近似的重量百分比为：78.2-99.1wt％的SiO2，0.4-7.7wt％的Al2O3，0.3-7.4wt％的La2O3，0.003-4.35wt％的Er2O3，0.16-1.7wt％的F，0.5wt％的Cl。该玻璃包含必不可少数量的氧以保持电中性。该玻璃可额外地包含主要以氢氧基离子形式的少量的氢，例如少于1ppm，还可包含以离子或中性类的形式，来自源材料的少量的其它元素，例如浓度少于100ppb。
在又一个实施例中，氟硅酸盐玻璃包含玻璃形成掺杂剂和玻璃改良剂离子和一种有源稀土离子(例如，Yb3+，Nd3+，Pr3+，Tm3+，和/或Er3+)。在其它实施例中，氟硅酸盐玻璃可包含非有源稀土改良剂离子(例如，La，Lu，Y，Sc，Gd或Ce)，有源稀土离子和诸。在另一实施例中，氟硅酸盐玻璃包含非有源稀土改良剂离子，有源稀土离子，和铝。氟硅酸盐玻璃也可包含铝，镧和铒。
在一用于光放大的专用实施例中，其纤芯包括掺卤素元素的硅酸盐玻璃，在大约包括1.5-3.5mol％的Al2O3，0.25-1mol的La2O3，5-750ppm的Er2O3，0.5-6.0mol％的F，和0-0.5mol的Cl。一特殊的示例性实施例也还可包括0-15mol％的GeO2。在另一特殊的实施例中，其纤芯包括硅酸盐(SiO2)玻璃，在大约包括下列按阳离子加卤素元素摩尔百分比计的化合物：1.5-3.5％的Al2O3，0.25-1.0％的La2O3，5-750ppm的Er2O3，0.5-2.0％的F，0-0.5％的Cl。
掺铒的SiO2-Al2O3；SiO2-Al2O3-La2O3；SiO2-Al2O3-GeO2；和SiO2-Al2O3-La2O3-GeO2诸种玻璃在光放大中是有用的。例如，含有高氟浓度的(例如，至少2wt％)由SPCVD制作的第一类氟氧化合物提供宽的Er3+发射光谱和低的衰减。根据本发明的光放大器光纤，从在纤芯中结合了相当低的氟浓度＞0.5mol％(～0.15wt％)在镧铝硅酸盐型玻璃中显示了意想不到的好处，即，在维持小的模场直径，基本模式截止波长小于980nm，且可熔接到其它光纤下，在背景衰减上有所减小。由于氟的扩散速率远比稀土离子的扩散速率大，所以根据本发明的光纤，使在氟氧化合物玻璃(即，铒和氟的富区域)中稀土离子能有非平衡的分布，这样使光纤不从均匀的氟氧化合物熔体中形成。这可能在玻璃中导致各种各样的稀土离子的位置，这情况对产生较宽的增益谱有影响，对用于DWDM光放大器时有很大的优点。
制作方法
本发明还涉及制作光波导产品的方法，包括通过扩散把氟引进到光纤纤芯来改良光纤的光学和物理性质的诸方法。更准确地说，本发明揭示了在光纤预制棒中靠近纤芯的区域中沉积含高浓度氟的玻璃的方法。
根据本发明来制作光波导产品，首先要提供诸如管子140，240，340，440，540和640的基底管。一般，该基底管是一种中空的合成硅石杆，如从美国通用电子公司(General Electric，USA)购得的管子。这管子通过诸如酸洗来清洁以除去所有外来的物质并把它装在车床上以备沉积内层薄层。
沉积内层薄层的方法是众所周知的，诸如MCVD，浓胶—凝胶，玻璃熔融和镀膜。形成一层或多层包层薄层。在一特殊的实施例中，把管子放在CVD车床上。可以制作一根或多根清洗通道来清洁和腐蚀管子的内部。把气体传递进玻璃管的内部。在清洁通道时，诸如氢/氧火焰的一种火焰沿着管子径向横越。根据所制作产品的所需化学组份，由计算机控制气体的流速，火焰温度和携带火焰的小车速度。
示于图3和图4的这些实施例包括一层外包层薄层和一层内包含薄层。在清洗通道之后，用改良的化学气相沉积(MCVD)来沉积外包层。在这工艺中通过在燃烧器下流的热致电脉把多孔玻璃沉积在基底管子的内壁上。在火焰中心该燃烧器加固沉积的玻璃。采用若干根通道来沉积内包层。包层薄层的折射率由在每根通道中的化学组分来控制。在一特殊的实施例中，最内层的包层包括98.5mol％的硅石，0.8mol％的氟和0.7mol％的氧化磷(全部为PO2.5)。
在引入所需的较高氟浓度时，用一根或多根火焰通道来涂敷氟环。氟储存器区域也可包含相当高含量的提升折射率的掺杂剂(例如P)以保持匹配的折射率。沉积氟存储器的方法包括但并不限于：MCVD、等离子体增强的CVD(PECVD)、溶胶—凝胶掺杂以及用溶融的氟化物玻璃镀膜该管子。
在存储器中的化学材料和这些材料的浓度，对各种应用和各种所需的扩散区作调节。在纤芯和包层中的氟浓度也可影响在存储器中所需的氟浓度。例如，通过在储存器中保持足够高的氟浓度，则已氟化过的包层将增加氟从储存器向纤芯的净的内向扩散。某些扩散出进入包层的氟将被从包层扩散到储存器的氟所替代(在储存器外侧的浓度梯度比在内侧的浓度梯度陡得较小，所以在储存虽外侧的净扩散率将比在内侧的扩散率低)。另外，人们在可添加诸如氧化磷的扩散增强剂到在氟储存器内侧的纤芯区，来产生氟优先向的扩散。
氟的浓度是通过氟的前体与其它组分的相对流量的关系来确定的。在一示例性实施例中，在氟储存器中的氟浓度至少还是比在纤芯就是比在包层薄层的最内部中的氟浓度高出30％。在另一设计中，在氟储存室中的氟浓度至少不是比在纤芯中就是比在包层薄层的最内部中的氟浓度高出50％。最后，在另一个设计中，在氟储存室中的氟浓度至少不是比在纤芯就是比在包层薄层中的最内部中的氟浓度高出100％。
一些示例性实施例在氟储存器中包括氟浓度在至少0.7mol％到至少4.0mol之间。其它一些示例性实施例包括从大于80mol％的硅石和少于20％mol％的氟，到少于5mol％的氟的范围内的甚至更高的氟浓度。
氟储存器也可包括氧化磷。氧化磷浓度可以大约是等于，少于或大于氟的浓度。一示例性实施例包括在少于1％氧化磷到少于20％氧化磷之间。在另一折射率匹配的示例性实施例中，其储存器包括约95.7-99.7mol％的硅石，约0.3-4mol％的氟和约0-0.3mol％氧化磷。
可用各种各样的方法形成纤芯，包括MCVD，溶液掺杂，溶胶—凝胶掺杂，或PECVD。
在各种实施例中，纤芯包括硅石，一种有源稀土掺杂剂，以及至少一种附加的组份。附加的组份可包括F和Cl。纤芯的附加组份也可包括一种或多种玻璃形成剂或附有条件的玻璃形成剂，诸如Ge，P，B，Cl，Al，Ga，Ge，Bi，Se和Te。附加组份也可包括一种或多种改良剂，诸如Zr，Ti，稀土元素，碱金属元素和碱土金属元素。
有源稀土掺杂剂可包括在近红外发出荧光的稀土离子(例如Yb3+，Nd3+，Pr3+，Tm3+或Er3+)。除活性稀土掺杂剂之外，纤芯也可包括一个或多个La，Al和Ge。在一特殊的实施例中，Al少于10mol％。在一甚至更为特殊的实施例中，Al浓度少于7mol％。在一特殊的实施例中，掺杂剂包括La，在该实施例中La少于3.5mol％。在一特殊的实施例中，掺杂剂包括Ge，在该实施例中Ge少于25mol％。
纤芯也可包括一种或多种非有源稀土离子(RE)，诸如La，Y，Lu，Sc。在一实施例中，非有源稀土元素浓度小于5mol％。在特殊实施例中，其纤芯的组份具有摩尔组份为SiO2 75-99％，AlO2O3 0-10％，RE2O3 0-5％。
在纤芯的沉积后，然后加固管子并压扁为籽种(seed)预制棒。
在一实施例中用其后的热加工来调节纤芯对包层之比以在完工的光纤中获得所需的纤芯直径。这样一种随后的加工可能牵涉到多次拉长和过压扁步骤。然后，这精加工过的预制棒被拉成光纤。在一特殊的实施例中，把预制棒挂在拉丝塔中。拉丝塔包括熔融预制棒的火焰即炉子，以及若干个诸如用于涂膜，固化和退火的加工平台。
制备好的预制棒，诸如通过加热来加工，使得在高氟浓度层附近的部分氟扩散到纤芯和/或包层。作为一次独立的步骤，在压扁过程中，在预制棒的热处理过程中，在拉伸/压扁加工过程中，在最后的光纤拉伸过程中，在光纤的后期处理过程中，氟可从储存器扩散到纤芯和/或包层去。尽管在前面已讨论过，氟从(诸如)纤芯扩散到包层，但是相们在本发明中提供了一种新型方法，在掺稀土元素的光纤中，为减少耗损并改良掺杂剂离子分布的控制之前，在拉制过程中，或在拉制之后将氟从储存器扩散到纤芯和/或包层去的。
预制棒的热加工，除了上面描述之外，诸如在管式炉中的等温加热可用来进一步提高在光纤纤芯中的氟含量或改良氟的径向分布。在储存器中的不同化学品，例如F和P，以不同的扩散率扩散，所以诸组份可形成截然不同的“浓度区”。
图9和图10示出对一个已加工过使氟从氟储存器扩散的光学产品，预制棒，或光纤的作为离纤芯距离的函数的氟浓度。完工的光学产品包括纤芯和同心包层。如上所述，纤芯和包层彼此接近并有纤芯/包层交界面。氟浓度区至少与纤芯和包层的一部分交叠。当氟已被扩散时，从光的功能上的观点出发，氟浓度区的物理分布将是包层和/或纤芯的部分。
图9在扩散时间—扩散率乘积的各种值时的氟浓度对从预制棒的纤芯中心开始的矢径位置的关系曲线图，该预制棒在纤芯中有起始均匀的氟浓度(在包层中无氟)。这些曲线代表在扩散率—扩散时间乘积的各种值时的浓度分布：(1)Dt＝0.001，(2)Dt＝0.01，(3)Dt＝0.1，(4)Dt＝1。在直接用氟处理的场合下，图9(均匀分布的纤芯掺杂剂)中氟的最大浓度总是在纤芯中心。
图10是扩散时间—扩散率乘积的各值时的氟浓度对从预制棒的纤芯中心开始的矢径位置的关系曲线图，如本发明所述，该预制棒具有氟的高浓度环。这些曲线再一次代表在扩散率—扩散的时间乘积的各种值时的浓度分布：(1)Dt＝0.001，(2)Dt＝0.01，(3)Dt＝0.1，(4)Dt＝1。在图10的氟储存器扩散设计中，可把最大值浓度从纤芯/包层交界面调节到纤芯的中心。这样，能使在控制条件中和光纤最后的应力状态有很大程度的灵活性。
根据本发明，在预处理预制棒中的氟储存器一般被放在纤芯/包层交界面处。因此，在大多数场合下，在扩散处理的光学产品中，氟的最高浓度将在交界面处。不过，如图9和10所示，当扩散时间增加时，氟的分布变得更为正规。因此，会有受处理的光学产品的实施例，在这些实施例中，氟浓度在跨越纤芯和/或包层上会更均匀地分布。换句话说，人们可利用纤芯的同心几何的优点和采用径向扩散梯度的交叠，在纤芯的中心或靠近纤芯的中心来建立较高氟浓度的区域。相似地，除了根据扩散处理步骤之外，根据不同区域的掺杂和材料，在纤芯和包层之内的扩散速度可以是不同的。而且，可把扩散阻挡层放在纤芯和包层之内来调节氟的径向浓度发布。
采用通过本发明所描述的各种工具，可以获得许多氟浓度分布。在一特殊的实施例中，靠近纤芯中心的氟浓度高于在包层外边缘的氟浓度。在另一实施例中，情况又反过来了，在包层中的氟浓度高于在纤芯中的氟浓度。
示例
根据下面的例子可更好地理解本发明：
示例1-控制
具有折射率被压低的包层用MCVD技术制作。用SiF4(流速为30sccm)，POCl3(100sccm)和SiCl4(950sccm)制作了五个沉积通道来准备内包层。纤芯是掺铒的镧铝硅酸盐。已压扁的预制棒为了拉制而分段，拉长，和过压扁。从这种预制棒柱制光纤，对模场直径，截止波长和在1220nm时的损耗作出测量。极小量预制棒的波长色散X-射线分析给出在纤芯中～0.3mol％的氟，和在折射率被压低的内包层薄层中～2.1mol％的氟＜0.3mol％的磷。
例2-氟储存器
具有类似于图3所示分布的DCLR预制棒由MCVD技术制作。用SiF4(30sccm)，POCl3(100sccm)和SiCl4(950sccm)制作了五个沉积通道来准备内包层，并用SiF4(流速为350sccm)，POCl3(100sccm)，和SiCl4(350sccm)制作了第六沉积通道以给出具有～4mol％氟的氟硅酸盐储存器区域。其纤芯是掺铒的镧铝硅酸盐。将已扁的预制棒为拉制并分段，拉长，和过压扁。拉制了光纤，并在如例一中的相同方式下表示其特征。极小量预制棒的波长色散X-射线分析给出一在光纤中具有＞0.5mol％(＞0.15wt％)氟的光纤，具有～4mol％氟环和具有～2.1mol％氟的内包层。
表1-在示例1和2中的光纤比较光纤类型 Fcore(在极小量 预制棒的纤芯 中的氟) Fring(在极小 量预制棒的环 中的氟) Mfd(光纤的 模场直径) 截止 波长 在1200nm 的背景损 耗控制 ～0.3mol％ N.A. 5.1μm 890nm 10.0dB/kmDCLR ＞0.5mol％ ～4mol％ 5.3μm 920nm 7.0dB/km
DCLR(具有氟环)光纤的增益形状，在C-波段示出对大信号增益稍有增加。在L-波段的增益形状实际上是相同的。
示例3-具有和不具有氟储存器的L-波段光纤
适用于L-波段的光纤如示例1和2一样制作。两种光纤都有额定的掺杂剂和改良剂阳离子浓度。在下面示出关于预制棒和光纤的数据：
表2-在示例3中光纤的比较光纤类型 Fcore(在极小量 预制棒的纤芯 中的氟) Fring(在极小 量预制棒的环 中的氟) Mfd(光纤的 模场直径)截止波长 在1160nm 的背景损 耗控制 ～0.3mol％ N.A. 5.2μm 922nm 13.7dB/kmDCLR ＞0.5mol％ ～4mol％ 5.2μm 890nm 5.9dB/km
例4-关于直接掺杂热处理效应对氟储存器设计光纤的比较
本发明也提供一种在矢径上调节氟分布的方法。在本发明中提供热膨胀系数(CTE)的径向分布和通过氟从纤芯外部区域扩散到纤芯的粘滞度。
扩散方程可在圆柱坐标中从分布源的扩散情况下求解。矢径坐标为r，时间为t，而浓度分布为C(r，Dt)。初始浓度Co是分布在矢径r1和r2的外壳上。假设扩散系数D与浓度无关。这方程的推导可在Carslaw and Jaeger著《固体中的热传导》(1948年)一书中找到。
示例5-关于无环和DCLR设计的压低的包层的光纤CAD计算
采用模拟软件(诸如加拿大OPTIWAVE CORPORATION的光纤CAD)，与光纤尺寸成比例的输入预制棒分布，从而两根预制棒计算了光纤的光学性质。第一根光纤预制纤是掺铒的压低井的分布。而第二根是带氟环(DCLR)掺铒压低井的分布。
纤芯直径 (μm)测量的MFD (μm)计算的MFD (μm)测量的截止波长(nm)计算的截止波长(nm)计算的基本模式截止波 长(nm) 3.21 5.21 5.24 919 780 1837 3.46 5.3 5.3 919 790 1804
Peterman II型模场直径预测是好的，但对LP(1，1)模式的截止波长是不好的。因为这些光纤的压低井设计，有基本模式截止波长出现，而计算值在上面给出。因为氟通道的较深井，对来自氟环预制棒的光纤预测到有略为较短的截止波长。计算示出DCLR设计并不在工作波长范围显著地改变光纤的模场直径。
在本领域中的技术人员会认识到本发明可用于各种光学产品设计。尽管本发明已用对示例性较佳实施例的引用作了描述，但在不背离本发明的范围下可用其它专门的形式来具体实施本发明。因此，可这样来理解，在本说明书中描述和图示说明的诸实施例仅是示例性的，不应认为是对本发明范围的限制。可根据本发明的精神实质和范围作出其它的变化和修改。