具有改善的高温湿抗拉强度的湿成形毡垫.pdf

提供具有改善高温湿抗拉强度的用于屋顶应用的湿法成网短切玻璃原丝毡。通过在湿法成网成型工艺过程中在短切原丝毡中应用或掺加至少一种偶联剂形成短切原丝毡。偶联剂可作为含有粘合剂和至少一种偶联剂的双组分粘合剂组合物的一部分加入到短切原丝毡中。或者，偶联剂可脱离粘合剂直接加入到短切原丝毡中。作为进一步的选择，偶联剂可在湿法成网成型工艺中加入到白水中并经由玻璃纤维引入到成型玻璃毡垫中。粘合剂可为改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂和/或不含甲醛的粘合剂。偶联剂可为硅烷偶联剂和/或反应性硅氧烷。

1.  一种形成用于屋顶应用的短切玻璃原丝毡方法，包括以下步骤：
在湿法成网成型工艺过程中在选自纤维网和玻璃纤维的构件中施加至少一种偶联剂，所述湿法成网成型工艺包括：
将短切玻璃纤维分散于水介质中形成玻璃纤维浆液；
将所述玻璃纤维浆液沉积到传送装置上形成纤维网；
向所述纤维网中加入粘合剂；以及
固化所述粘合剂形成短切玻璃原丝毡。

2.  权利要求1的方法，其中所述施加步骤包括向所述水介质中加入所述至少一种偶联剂，所述至少一种偶联剂在所述水介质中沉积到所述短切玻璃纤维上。

3.  权利要求1的方法，其中所述施加步骤包括在向所述纤维网中加入所述粘合剂之前，向所述粘合剂中加入所述至少一种偶联剂形成包括所述粘合剂和所述至少一种偶联剂的粘合剂组合物。

4.  权利要求1的方法，其中所述施加步骤包括在所述固化步骤之前，在所述纤维网上沉积所述至少一种偶联剂。

5.  权利要求4的方法，其中所述施加步骤包括在向所述纤维网中加入所述粘合剂之前，在所述纤维网上沉积所述至少一种偶联剂。

6.  权利要求4的方法，其中所述施加步骤包括在向所述纤维网中加入所述粘合剂之后，在所述纤维网上沉积所述至少一种偶联剂。

7.  权利要求1的方法，其中所述至少一种偶联剂选自硅烷偶联剂，官能化有机基质，用聚合物官能化的含硅偶联剂、反应性硅氧烷及其组合；其中所述粘合剂组合物选自改性甲醛粘合剂、未改性甲醛粘合剂、改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂、不含甲醛粘合剂及其组合。

8.  权利要求7的方法，其中所述官能化有机基质选自醇、胺、酯、醚、烃、硅氧烷、硅氮烷、硅烷、硅烷醇、内酰胺、内酯、酐、碳烯、氮烯、原酸酯、酰亚胺、烯胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、和烯烃。

9.  权利要求1的方法，其中所述短切原丝毡具有干抗拉强度、高温湿抗拉强度以及所述干抗拉强度中的所得高温湿抗拉保留百分率，并且其中含有所述偶联剂的所述短切原丝毡的高温湿抗拉保留百分率比不含所述偶联剂的其它相同的短切原丝毡大至少5％。

10.  权利要求9的方法，其中含有所述偶联剂的所述短切原丝毡的所述高温湿抗拉保留百分率大于50％，并且不含所述偶联剂而其余相同的短切原丝毡的高温湿抗拉保留百分率小于50％。

11.  权利要求10的方法，其中所述施加所述至少一种偶联剂的步骤包括向所述粘合剂中加入所述偶联剂形成粘合剂组合物，所述偶联剂的加入量基于所述粘合剂组合物中活性固体的重量计为0.1-1.0％。

12.  权利要求10的方法，其中所述施加所述至少一种偶联剂的步骤包括向所述纤维网中加入以所述纤维网重量计用量达1％的所述偶联剂。

13.  用于在湿法成网毡垫成形工艺中形成用作屋顶应用中增强材料的玻璃毡垫的两组分粘合剂组合物，包括：
含有选自改性甲醛粘合剂、未改性甲醛粘合剂、改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂、不含甲醛的粘合剂及其组合的粘合剂的粘合剂预混合物；以及
至少一种偶联剂。

14.  根据权利要求13的两组分粘合剂组合物，其中所述至少一种偶联剂选自硅烷偶联剂，官能化有机基质，用聚合物官能化的含硅偶联剂、反应性硅氧烷及其组合。

15.  根据权利要求14的两组分粘合剂组合物，其中所述至少一种偶联剂为选自氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷和异氰酸基硅烷的硅烷偶联剂。

16.  根据权利要求14的两组分粘合剂组合物，进一步包括至少一种选自乙酸、甲酸、琥珀酸和柠檬酸的有机酸。

17.  根据权利要求14的两组分粘合剂组合物，其中所述粘合剂为用苯乙烯丁二烯橡胶胶乳改性剂改性的脲甲醛粘合剂，所述至少一种偶联剂为至少一种氨基硅烷偶联剂。

18.  根据权利要求13的两组分粘合剂组合物，其中所述改性脲甲醛粘合剂和改性甲醛粘合剂用选自胶乳、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸系共聚物、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物及其组合的一种改性；并且其中所述不含甲醛的粘合剂选自丙烯酸类粘合剂、苯乙烯丙烯腈粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶粘合剂、聚醋酸乙烯酯粘合剂、乙烯基丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂及其组合。

19.  一种形成用于屋顶应用的无纺短切原丝毡的方法，包括以下步骤：
在传送装置上沉积玻璃纤维浆液形成交织玻璃纤维的纤维网；
向所述纤维网中施加粘合剂；
向所述纤维网中施加至少一种偶联剂；以及
固化所述粘合剂。

20.  根据权利要求19的形成无纺短切玻璃原丝毡的方法，其中所述粘合剂和所述至少一种偶联剂作为两组分粘合剂组合物同时施加到所述纤维网上。

21.  根据权利要求19的形成无纺短切玻璃原丝毡的方法，其中所述向所述纤维网上施加所述粘合剂的步骤和所述施加所述至少一种偶联剂的步骤顺序进行。

22.  根据权利要求21的形成无纺短切玻璃原丝毡的方法，其中所述向所述纤维网上施加所述粘合剂的步骤在所述向所述纤维网上施加所述至少一种偶联剂的步骤之前进行。

23.  根据权利要求21的形成无纺短切玻璃原丝毡的方法，其中所述向所述纤维网上施加所述粘合剂的步骤在所述向所述纤维网上施加所述至少一种偶联剂的步骤之后进行。

24.  根据权利要求19的形成无纺短切玻璃原丝毡的方法，进一步包括在所述沉积步骤前在含水介质中分散玻璃纤维形成所述玻璃纤维浆液的步骤。

25.  根据权利要求19的形成无纺短切玻璃原丝毡的方法，其中所述粘合剂选自改性甲醛粘合剂、未改性甲醛粘合剂、改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂、不含甲醛的粘合剂及其组合；并且其中所述至少一种偶联剂选自硅烷偶联剂，官能化有机基质，用聚合物官能化的含硅偶联剂、反应性硅氧烷及其组合。

26.  一种用作增强材料的玻璃毡垫，包括：
以片材形式结合的大量玻璃纤维；以及
将所述玻璃纤维粘结在一起的粘合剂和至少一种偶联剂。

27.  权利要求26的无纺短切玻璃原丝毡，其中所述至少一种偶联剂选自硅烷偶联剂，官能化有机基质，用聚合物官能化的含硅偶联剂、反应性硅氧烷及其组合。

28.  权利要求27的无纺短切玻璃原丝毡，其中所述至少一种偶联剂为选自氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷和异氰酸基硅烷的硅烷偶联剂。

29.  权利要求26的无纺短切玻璃原丝毡，其中所述粘合剂选自改性甲醛粘合剂、未改性甲醛的粘合剂、改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂、不含甲醛粘合剂及其组合。

30.  权利要求26的无纺短切玻璃原丝毡，进一步包括选自矿物纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然纤维和合成纤维的增强纤维。

31.  权利要求26的无纺短切玻璃原丝毡，其中所述短切原丝毡具有干抗拉强度、高温湿抗拉强度以及所述干抗拉强度的所得高温湿抗拉保留百分率，并且其中含有所述偶联剂的所述短切原丝毡的高温湿抗拉保留百分率比不含所述偶联剂而其余相同的短切原丝毡大至少5％。

32.  权利要求31的无纺短切玻璃原丝毡，其中含有所述偶联剂的所述短切原丝毡的所述高温湿抗拉保留百分率大于50％并且不含所述偶联剂而其余相同的短切原丝毡具有小于50％的高温抗湿拉保留百分率。

33.  权利要求32的无纺短切玻璃原丝毡，其中所述粘合剂组合物中所述偶联剂的含量基于所述粘合剂组合物中活性固体的重量计为0.1-1.0％。

34.  一种形成用于屋顶应用的无纺短切原丝毡的方法，包括以下步骤：
向含有至少一种偶联剂的含水介质中加入短切玻璃纤维；
搅拌所述含水介质以在所述含水介质内分散所述短切玻璃纤维从而形成纤维浆液并在所述短切玻璃纤维上沉积所述至少一种偶联剂；
在传送装置上沉积所述纤维浆液以形成所述短切玻璃纤维交织的网；
在所述网上施加粘合剂；以及
固化粘合剂形成短切玻璃原丝毡。

35.  权利要求34的方法，其中所述至少一种偶联剂选自硅烷偶联剂，官能化有机基质，用聚合物官能化的含硅偶联剂和反应性硅氧烷。

36.  权利要求35的方法，其中所述偶联剂为选自氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷和异氰酸基硅烷的硅烷偶联剂。

37.  权利要求36的方法，其中所述粘合剂选自改性甲醛粘合剂、未改性甲醛粘合剂、改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂、不含甲醛的粘合剂及其组合。

38.  权利要求34的方法，进一步包括在所述搅拌步骤之前向所述含水介质中加入选自矿物纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然纤维和合成纤维的增强纤维的步骤。

具有改善的高温湿抗拉强度的湿成形毡垫
技术领域
本发明一般涉及一种适于屋顶应用的短切原丝毡，尤其是一种具有改善的高温湿抗拉强度的短切玻璃原丝毡。
背景技术
玻璃纤维由于其随大气条件变化不收缩或拉伸，通常用作建筑复合材料工业中的增强物。例如屋顶纸板、屋面卷材和工业屋顶等的屋顶材料典型地由玻璃纤维毡垫、纤维毡垫上的沥青涂层和嵌入沥青涂层的颗粒表面层构成。
为了形成适用于屋顶材料的短切原丝毡，玻璃纤维首先通过丝化衬套或孔口的熔融玻璃材料液流而形成。熔融玻璃可通过收集聚集的长丝成为一包裹状的绕线器或在收集和切断纤维前抽拉纤维的转辊(roller)细丝化。在纤维从衬套中抽出后，典型地将含水上浆组合物施用于纤维上以防止纤维在下一工序期间破坏、延缓长丝间的磨损并改善纤维与将增强的母体树脂间的相容性。纤维用上浆组合物处理后，可在潮湿条件下打包作为湿应用短切原丝玻璃纤维(WUCS)。
湿的短切纤维随后分散于含有表面活性剂、粘度调节剂、分散剂和/或其它的化学试剂的水淤浆中并且搅拌使纤维分散。含有分散纤维的浆液然后置于移动筛上，在其中大部分水被除掉。然后施加聚合物粘合剂，加热所得到的毡垫去除剩余的水并使粘合剂固化。尿素甲醛粘合剂由于其低成本而典型地得到使用。然后在毡垫上施加沥青，例如在毡垫的一面或两面喷射沥青或使毡垫通过熔融沥青浴在毡垫的两侧形成沥青层。可在沥青涂覆毡垫上施加颗粒保护性涂层。沥青颗粒涂覆的毡垫可用以形成多种例如屋顶纸板等的屋顶材料。
测量例如撕裂强度、干拉强度和湿拉轻度等性质确定短切玻璃原丝毡在屋顶应用中的有效性。屋顶毡垫的一个尤其重要的性质是高温湿拉强度的保留率。高温湿强度提供对屋顶毡垫耐久性的判断。然而，例如脲甲醛树脂等的一些用以形成屋顶毡垫的常规粘合剂在潮湿条件下趋向于劣化，例如在会使用屋顶毡垫的外部环境中。发现例如使用胶乳改性剂等改性的脲甲醛树脂粘合剂与未改性脲甲醛树脂相比增强了撕裂强度以及高温抗拉强度。其它改性粘合剂以改进例如抗拉性能和撕裂强度等的毡垫性质的例子如下所述。
沃兹(Wertz)等人的美国专利US6,642,299公开了一种包括热固性脲甲醛树脂和添加剂的含水纤维毡垫粘合剂组合物，添加剂为(1)苯乙烯丙烯酸或苯乙烯丙烯酸酯，(2)苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸或丙烯酸酯的加成化合物，或(3)苯乙烯丙烯酸或苯乙烯丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物的物理状态混合物。可在形成玻璃纤维毡垫时使用粘合剂来证明高温抗拉强度的拉伸保留率。
多皮考(Dopico)等人的美国专利US6,566,459公开了一种环状尿素预聚合物和焦亚硫酸钠改性的三聚氰胺-脲甲醛树脂。可以判断使用改性三聚氰胺-脲甲醛树脂形成的玻璃毡垫与脲甲醛树脂相比具有优秀的高温湿拉强度和优越的防潮性。
昌(Chan)等人的美国专利US6,384,116描述了由使用水溶性非离子氧化胺改性的脲甲醛树脂形成的粘合剂组合物。可选地，脲甲醛树脂可以进一步用阴离子丙烯酸类胶乳和/或重均分子量为100,000-2,000,000的水溶性聚合物改性。可以判断利用改性脲甲醛树脂形成的玻璃毡垫的抗拉强度具有优越的撕裂强度和改进的抗拉强度。
张(Chang)等人的美国专利US5,914,365和US6,084,021描述了一种含有利用水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)改性的脲甲醛树脂的含水粘合剂组合物。粘合剂组合物被用于制备可在屋顶纸版和复合地板的制造中用作基层的纤维毡垫。可以判断使用粘合剂组合物制得的玻璃纤维毡垫显示出增强的湿抗拉强度、湿毡垫强度、干抗拉强度和撕裂强度。
斯瓦兹(Swartz)等人的美国专利US5,851,933公开了制备使屋顶制品具有优越的撕裂强度的非织造纤维毡垫的方法。通过湿法成网工艺形成毡垫，其中施加的粘合剂包含有含水脲甲醛树脂和乙烯基丙烯酸类或聚醋酸乙烯酯的自交联共聚物。
米饶斯(Mirous)的美国专利US5,445,878、US5,518586和US5,656,366用不溶于水的阴离子磷酸酯改性的脲甲醛树脂。可以判断使用作为粘合剂的改性脲甲醛树脂以及包含羟乙基纤维素的白水玻璃浆液形成的玻璃纤维毡垫具有高撕裂强度。
杰基(Jackey)等人的美国专利US4,430,158公开了一种通过使用包含脲甲醛树脂和以重量计0.01-5％高度可溶并能润湿上浆玻璃纤维表面的表面活性剂的粘合剂组合物增强玻璃纤维垫湿抗拉强度的方法。表面活性剂优选为例如十二烷基苯磺酸钠等的离子型表面活性剂。
舒麦克(Shoemake)等人的公开号为US2005/0070186的美国专利描述了一种在形成玻璃纤维毡垫时用作粘合剂的利用提高粘结性所需量的蛋白质改性的热固性脲甲醛树脂。蛋白质优选地为植物蛋白质，并且更优选地为大豆蛋白质。可以判断玻璃毡垫以表明湿抗拉强度、撕裂强度和干抗拉强度实质上与利用合成添加剂改性的脲甲醛树脂粘合剂等效。
尽管有了上述公开的内容，但是本领域中仍然需要可提供更高的毡垫的抗拉和/或撕裂强度性能的用于纤维毡垫的新粘合剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种由粘合剂预混合物和至少一种偶联剂形成的两组分粘合剂组合物。对于形成粘合剂预混合物的粘合剂的选择没有特别限制，并且可包括改性脲甲醛粘合剂、未改性脲甲醛粘合剂、不含甲醛粘合剂及其组合。此外，粘合剂可作为“单组分组”形成，其中粘合剂与改性剂预混合并包装为单组分体系，或作为“两组分组”形式，其中粘合剂与改性剂未经预混合。在优选的具体实施方案中，粘合剂为利用丁苯橡胶胶乳改性剂改性的标准脲甲醛粘合剂。用于本发明粘合剂组合物的适合的偶联剂的例子包括硅烷偶联剂和活性硅氧烷。在优选的具体实施方案中，偶联剂为氨基硅烷偶联剂。可向粘合剂组合物中加入弱有机酸以水解硅烷偶联剂。
本发明还有一个目的是提供一种具有改善的高温湿抗拉强度的适于屋顶应用的短切原丝毡。短切原丝毡可利用两组分粘合剂组合物将许多玻璃纤维聚集为片状而形成。用以形成短切玻璃原丝毡的玻璃纤维可为任意类型的玻璃纤维，例如，A型玻璃纤维、C型玻璃纤维、E型玻璃纤维、S型玻璃纤维、E-CR型玻璃纤维(例如可购于欧文斯康宁公司(Owens Corning)的玻璃纤维)、毛织物玻璃纤维(woolglass fibers)或其组合。可选地，除了玻璃纤维，例如矿物纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然纤维和/或合成纤维等的其它增强纤维可存在于短切原丝毡中。粘合剂优选为上述两组分粘合剂组合物。
本发明进一步的目的是提供一种制备具有改善的高温湿抗拉强度的短切玻璃原丝毡的方法，其中在湿法成网毡垫生产线中偶联剂经由粘合剂加入到短切原丝毡中。短切玻璃纤维通过搅拌加入到含有各种表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它化学试剂的白水中形成玻璃纤维浆液。浆液沉积到移动成形网或多孔传送机上形成交织的纤维网。例如可通过真空系统除去水，将含有至少一种偶联剂的粘合剂施加于纤维网上。将涂覆粘合剂的网通过干燥炉以除去残留于网中的水、使粘合剂固化并形成短切玻璃原丝毡。粘合剂优选为上述的两组分粘合剂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种制备具有改善的高温湿抗拉强度的短切玻璃原丝毡的方法，其中短切原丝毡在湿法成网毡垫生产线的成型过程中，将一种偶联剂(或多种偶联剂)单独加入到短切纤维网中。短切玻璃纤维通过搅拌加入到含有各种表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它化学试剂的白水中形成玻璃纤维浆液。浆液沉积到移动成形网或多孔传送机上形成交织的纤维网。利用常规真空或抽风系统除去网中的水。利用粘合剂施加装置将粘合剂施加于网上。对于所使用的粘合剂没有特别限制，并且可包括任意本领域技术人员公知的常规单组分或双组分粘合剂组合物。在施加粘合剂之前或之后也将偶联剂施加于网的表面。偶联剂可在网进入干燥炉之前的任意位置施加于网上。适合的偶联剂包括硅烷偶联剂和反应性硅氧烷。优选地，偶联剂为一种或多种氨基硅烷。粘合剂和偶联剂施加于网上之后，将网通过干燥炉以除去残留的水并固化粘合剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种形成具有改善的高温湿抗拉强度的短切原丝毡的方法，其中在短切原丝毡的湿法成网生产线中将偶联剂加入到白水中。适合的偶联剂包括硅烷偶联剂和反应性硅氧烷。优选地，偶联剂为一种或多种氨基硅烷。玻璃纤维置于含有偶联剂和任意常规使用的表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它适合的化学试剂的白水中形成玻璃浆液。浆液沉积于多孔传送器或金属丝网上，并且利用例如真空系统除去大部分水。粘合剂施加于纤维网上，将网送入干燥炉中除去残余的水并固化粘合剂。粘合剂可为本领域技术人员公知的任意常规粘合剂。
本发明的一个优点在于根据本文所公开的本发明的任意具体实施方案形成的短切原丝毡可通过使用含有或不含有偶联剂的上浆组合物处理的纤维形成。因此，基本上任意玻璃纤维都可用于形成本发明的短切原丝垫。
本发明的另一个优点在于可在短切原丝毡成型过程中使用本发明中的两组分粘合剂组合物而无需在现有的湿法成网毡垫生产线中改变工艺参数或调整设备。
本发明的又一个优点在于在湿法成网毡垫成型过程中在短切原丝毡内使用或掺加至少一种偶联剂来改善短切原丝毡的高温湿抗拉强度。
本发明进一步的优点在于在湿法成网工艺过程中在短切原丝毡内掺加一种或多种偶联剂以改善成型面板的干抗拉强度。因此，许可厂商可以以较高的速率和较少的面板撕裂或“断裂”运转面板生产线并可提高生产率。
参照下述详细描述，下文更为完整地说明了本发明的前述和其它目的、特征和优点。然而，可以明确理解附图用以进行说明而不作为对于发明限制的定义。
附图说明
本发明的优点参照下述发明的详细公开内容，尤其是结合附图考虑时显而易见，附图中：
图1是根据本发明的至少一个示例性的具体实施方案使用两组分粘合剂组合物制备短切原丝毡的湿法成网生产线的示意图；以及
图2是根据本发明的至少一个示例性的具体实施方案描述了在网上应用偶联剂的制备短切原丝毡的湿法成网生产线的示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有与发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管与本文所述相似或等效的任意方法和材料可用于实施或测试本发明，但是本文描述了优选的方法和物料。本文所引用的包括公开的或相应的美国或外国专利申请、授予的美国或外国专利或任意其它参考文献的所有参考文献通过包括引用参考文献中的数据、表格、附图和正文的全文引入以供参考。
在附图中，线、层和区域的厚度为清晰起见可有所夸张。应当注意图中同样的数字表示同样的构件。应当理解当一个构件指明处于另一个构件“之上”时，其可直接位于另一个构件之上或与另一个构件相对或者可能存在中间构件。还应当理解术语“网”和“毡垫”在本文中可交替使用。
本发明涉及具有改善的高温湿抗拉强度适用于屋顶应用的非织造湿法成网短切玻璃原丝毡。至少部分根据通过在湿法成网毡垫成形工艺过程中在短切原丝毡中应用或掺加至少一种偶联剂获得短切原丝毡的改善的高温湿抗拉强度的发现预见本发明。偶联剂按常规加入到在形成玻璃纤维过程中施加到玻璃纤维上的上浆配方中。
用以形成短切玻璃原丝毡的玻璃纤维可为任意类型的玻璃纤维，例如，A型玻璃纤维、C型玻璃纤维、E型玻璃纤维、S型玻璃纤维、E-CR型玻璃纤维(例如，可购于Owens Corning的玻璃纤维)、毛织物玻璃纤维或其组合。在至少一个优选具体实施方案中，玻璃纤维为湿法应用短切原丝玻璃纤维(WUCS)。湿法应用短切原丝玻璃纤维可通过本领域已知的常规方法形成。理想的是湿法应用短切原丝玻璃纤维具有5-30％的含水量，更理想的是含水量为5-15％。
例如矿物纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然纤维和/或诸如聚酯纤维、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和/或聚丙烯纤维等的合成纤维的其它增强纤维的使用被认为是在本发明范围之内。本文所使用的术语“天然纤维”意指从包括但不局限于茎、籽、叶、根或韧皮的植物的任意部分抽取的植物纤维。本文所使用的术语“合成纤维”意指任何具有适当增强特征的人造纤维。然而，优选所有短切原丝毡中的纤维为玻璃纤维。
玻璃纤维可通过本领域技术人员已知的常规方法形成。例如，玻璃纤维可通过由衬套或孔口使熔融玻璃材料液流丝化而形成。丝化玻璃纤维可具有约5-30微米的直径，优选10-20微米。玻璃纤维从衬套抽取后，在纤维上施加含水上浆组合物。可通过例如施加辊压机或直接喷射浆料于纤维上的常规方法进行上浆。上浆保护玻璃纤维在下一工序中免于破坏，帮助延缓细丝间的磨损并确保玻璃纤维股的完整性，例如形成股的玻璃细丝的互连。
施加于玻璃纤维上的上浆组合物典型地包括一种或多种成膜剂(例如聚乙烯醇成膜剂、纤维素成膜剂、聚氨酯成膜剂、聚酯成膜剂和/或环氧树脂成膜剂)，至少一种润滑剂和至少一种硅烷偶联剂(例如氨基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂)。偶联剂在化学上与玻璃纤维相互作用以将玻璃纤维与粘合剂或聚合物基体相偶联。需要时，可将例如乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸和/或聚丙烯酸等的弱酸加到上浆组合物中以辅助水解硅烷偶联剂。可将上浆组合物以在干燥纤维上烧失量(LOI)为约0.05-2.0％的程度施加到玻璃纤维上。LOI可定义为在加热到足以燃烧或热解纤维上有机上浆液的温度后，玻璃纤维表面上残留的有机固体物质的百分比。
在上浆组合物中掺架偶联剂需要将上浆纤维老化一段预定的时间以允许偶联剂与纤维反应，从而偶联剂不会在诸如下文详细描述的白水浆液湿法成网毡垫成形过程中从纤维上洗掉。假定通过在纤维成形过程中从施加到玻璃纤维上的上浆组合物中除去偶联剂以及在毡垫成形线上在短切原丝毡中施加或加入一种或多种偶联剂可减少或消除在成形为短切原丝毡前老化玻璃纤维的需要。据认为在上浆组合物中消除偶联剂可生产出具有改善稳定性和较长储存时间的纤维。此外，据认为使用不含有偶联剂的浆料上浆的纤维会具有在湿法成网工艺中即刻使用(例如，直接从玻璃成形线上使用)的能力，这可以降低制备短切原丝毡和屋顶面板时总的生产时间。
进一步假定通过在上浆组合物中去除偶联剂，可以消除由偶联剂和上浆组合物中其它化学试剂(例如润滑剂和分散剂)间的化学相互作用引起的消极影响，并且提高浆料中其余的化学试剂的效率。特别地，由于在上浆组合物中几乎没有或没有与润滑剂的反应，可以确信将增强产品的分散性能。
在常规上浆组合物中，偶联剂与玻璃纤维反应。有时，偶联剂为高度活性的(例如来自GE Silicones的氨基硅烷A-100)并与超过一种的玻璃纤维同时反应。这种玻璃纤维间的相互反应可导致玻璃纤维的“结块”或互连。通过从上浆组合物中除去偶联剂，上浆组合物中没有残留与玻璃纤维反应并导致上述不希望的“结块”的活性试剂。因此本发明消除了由上浆组合物中偶联剂所导致的问题(即偶联剂导致的玻璃纤维的互连)。
纤维在用上浆组合物处理后，其在湿条件下切短并包装成为湿法应用短切原丝玻璃纤维(WUCS)并加工成如下所述的湿法成网短切原丝毡。可以理解根据本文所公开的本发明任意具体实施方案形成的短切原丝毡可通过用含有或不含有偶联剂的上浆组合物处理的纤维形成。这是一个与常规湿法成网工艺不同的有利特征，在形成本发明的短切玻璃原丝毡时可使用基本上任意玻璃纤维。短切玻璃纤维可具有0.5-2.0英寸的长度。优选地，短切玻璃纤维可具有1-1.5英寸的长度。
在发明的一个具体实施方案中，一种(或多种)偶联剂作为两组分粘合剂组合物中的一部分加入到短切原丝毡中。特别地，短切原丝毡可利用包括粘合剂预混合物和偶联剂或含有两种或多种偶联剂的偶联剂组的两组分粘合剂组合物将许多玻璃纤维聚集为片状而形成。
一种使用本发明的两组分粘合剂组合物形成短切原丝毡的示例性方法如图1所示。储存容器14中的短切玻璃纤维10利用例如传送器12等的传送装置送入含有各种表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它化学试剂的混合罐16中并通过搅拌使纤维分散和形成短切玻璃纤维浆液(未示出)。玻璃纤维浆液可转入流浆箱18中，其中该浆液置于例如移动筛网或多孔传送器20等的传送装置上并除去浆液中大部分的水形成交织成网纤维的纤维网(毡垫)22。可通过常规真空或抽风系统(未示出)除去网(毡垫)22中的水。随后利用粘合剂施加器26在网上施加本发明的两组分粘合剂组合物24。粘合剂涂覆的网28随后穿过干燥炉30除去剩余的水并使粘合剂组合物24固化。固化的粘合剂24使玻璃毡垫32具有完整性。从炉30出来的成型无纺短切原丝毡32由随机分散的玻璃纤维长丝形成。如图所示，无纺短切原丝毡32可卷成卷材34储存便于日后使用。
在短切原丝毡成形方法中可使用本发明的两组分粘合剂组合物而无需改变例如炉干燥时间、传送速度等工艺参数。此外，本发明的粘合剂组合物可在常规湿法成网毡垫生产线中施加到短切原丝毡上而无需调整现有设备。
两组分粘合剂组合物由粘合剂预混合物和偶联剂或含有两种或多种偶联剂的偶联剂组形成。粘合剂预混物可包括改性或未改性甲醛粘合剂(例如苯酚-甲醛粘合剂)、改性脲甲醛粘合剂(例如胶乳、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸系共聚物、三聚氰胺或三聚氰胺衍生物等改性)、未改性脲甲醛粘合剂、例如丙烯酸类粘合剂、苯乙烯丙烯腈粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶粘合剂、聚醋酸乙烯酯粘合剂、乙烯基丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂等的不含甲醛的粘合剂及其组合。此外，粘合剂可作为“单组分组”形成，其中粘合剂与改性剂预混合并包装为单组分体系，或包装为“两组分组”，其中粘合剂与改性剂未经预混合。在优选的具体实施方案中，粘合剂为利用例如DL 490NA(可购于Dow Reichhold)等的苯乙烯丁二烯胶乳改性剂改性的标准脲甲醛粘合剂。
用于本发明的粘合剂预混合物中的适合的粘合剂的例子包括Bordon FG 472(可购于Bordon Chemical Co.的脲甲醛树脂粘合剂)、-2984(可购于Georgia-Pacific的改性脲甲醛树脂粘合剂)、-2948(可购于Georgia-Pacific的改性脲甲醛树脂粘合剂)和-2928(可购于Georgia-Pacific的改性脲甲醛树脂粘合剂)。粘合剂组合物中粘合剂预混合物的含量基于粘合剂组合物中活性固体的重量计可为40-80％，优选55-70％。
本发明的粘合剂组合物还包括至少一种偶联剂。可以理解下述偶联剂可用于本文记载的任一具体实施方案中。本发明中可使用任意本领域技术人员已知的适合的偶联剂。粘合剂组合物中偶联剂或偶联剂组的含量基于粘合剂组合物中活性固体的重量计可为0.02-5.0％，优选0.0-1.0％，更优选0.1-0.5％，最优选0.2-0.5％。
优选地，至少一种偶联剂为硅烷偶联剂。可用于本发明上浆组合物的硅烷偶联剂的实例的特征可在于功能性氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、叠氮基、脲基和异氰酸根基团。适合的硅烷偶联剂包括但不局限于氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷和异氰酸基硅烷。用于本发明的硅烷偶联剂的特殊非限制性例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Y-9669)、n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)、甲基三氯硅烷(A-154)、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷(A-143)、乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)、甲基三甲氧基硅烷(A-1630)。其它适合的硅烷偶联剂的例子在表1中列出。所有上述和表1中的硅烷偶联剂可购于GE Silicones。
表1


本发明中使用的硅烷偶联剂可由替代的偶联剂或混合物代替。例如A-1387可如下替代，其中甲醇溶剂被乙醇替代。A-1126，一种由甲醇溶液中的表面活性剂(GE Silicons)改性的含有约24重量％二氨基硅烷混合物的氨基硅烷偶联剂可由三甲氧基-甲硅烷基-丙基乙二胺(来自Dow Corning的Z-6020)代替。A-1120或Z-6020可由预水解化变体取代。Z-6020可由Z-6137、一种在浓度为24％固体的水中不含醇溶剂并包括33％二甲基硅烷的预水解化变体(可购于DowCorning)代替。此外，A-1100可由可减少或消除乙醇排放的其水解化形式Y-9244代替。
例如可购于Dow Corning的Z-6032和Z-6224等的乙烯基氨基硅烷也可在本发明中用作偶联剂。Z-6032为40％的硅烷甲醇溶液，在25℃时比重为0.9％，在25℃折射率为1.395并且在25℃粘度为2.2。化学式为(CH₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂-O-CH＝CH₂-HCl并命名为N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-单氯化氢。Z-6224在25℃时比重为0.88％，在25℃折射率为1.388并且为Z-6032的中和变体(不含氯化物)。
此外，偶联剂可含有官能化有机基质(即至少一种有机官能团连接于有机基质上)。示例性的官能化有机基质的类型包括醇、胺、酯、醚、烃、硅氧烷、硅氮烷、硅烷、硅烷醇、内酰胺、内酯、酐、碳烯、氮烯、原酸酯、酰亚胺、烯胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、和烯烃。官能化有机基质可与玻璃纤维表面相互作用和/或反应以在玻璃纤维和粘合剂材料间提供充足的偶联或粘结。特别地，分子的一端与玻璃表面反应或相互作用，分子的另一端与粘合剂反应或相互作用。通过选择一种或多种对于偶联剂体系适合的官能化有机基质，可以获得玻璃纤维和粘合剂间所需的机械性能。
本发明中另一个用作偶联剂的化合物的例子包括含有硅的用有机聚合物按设计特制或官能化的偶联剂(例如硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷)。例如，聚氨酯按设计特制的硅烷能实现偶联剂的功能以粘结玻璃纤维和粘合剂。另一个例子包括用聚酰胺按设计特制或官能化的硅烷醇。据认为在该例子中如果胺被中和，则在胺上产生阳离子电荷，从而允许离子键在胺与玻璃纤维间形成。分子的有机部分，即有机聚合物随后与粘合剂共价键合。
反应性硅氧烷也可用作偶联剂。反应性硅氧烷的例子包括DC-1171、DC-75SF和DC-2-7887，所有这些产品可购于Dow Corning。反应性硅氧烷被认为是具有下述单体单元(I)的线性或支链结构：

单体单元中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可彼此互不相同，并且可为烷基(优选甲基)或氢化物。当具有支链时，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可由一种或多种单体单元(I)形成。随着R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中氢化物基团数量的增加，反应性硅氧烷的反应活性以及其作为封闭剂的能力增强。
粘合剂组合物还可含有微量例如乙酸、甲酸、琥珀酸和/或柠檬酸等的弱有机酸以水解偶联剂中的硅烷。优选有机酸为乙酸。粘合剂组合物中有机酸的含量基于粘合剂组合物的重量计为0.1-1.0％，优选0.3-0.6％。
此外，粘合剂组合物中可选择性地含有常规添加剂以改善方法和产品性能，例如阻燃剂、染料、油类、填料、着色剂、紫外线稳定剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂和/或抗静电剂。
在本发明的第二具体实施方案中，在湿法成网毡垫生产线中短切原丝毡成形过程中将一种偶联剂(或多种偶联剂)单独加入到短切纤维网中。单独添加偶联剂于短切原丝毡中一个示例性方法如图2所示。短切玻璃纤维10可由储存容器14利用例如传送器12等的传送装置送入含有各种表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它化学试剂的混合罐16中并通过搅拌使纤维分散并形成短切玻璃纤维浆液(未示出)。玻璃纤维浆液可转入流浆箱18中并在其中将浆液置于例如移动筛网或多孔传送器20等的传送装置上，以及除去浆液中大部分的水而形成网(毡垫)22。可通过常规真空或抽风系统(未示出)除去网22中的水。
利用粘合剂施加器26在网22上施加粘合剂24。对所使用的粘合剂无特别限制并可包括任意本领域技术人员已知的常规单组分或双组分粘合剂组合物。随后可利用例如喷涂器或帘式涂布器等的适合的施涂器38在网(毡垫)22上施加偶联剂36。添加到纤维网22上的偶联剂36的用量以毡垫22的重量计可达约1％。偶联剂可为本文详细描述的任意一种或多种偶联剂。偶联剂36的形态可以为液体、浆液、乳液或泡沫。优选地，偶联剂36为液体。尽管图2显示偶联剂36在粘合剂24之后加入，但是偶联剂36可在应用粘合剂24之前加入(图2未示出的具体实施方案)。实际上，偶联剂36可在网22进入炉30之前的任意位置加入到网22中。粘合剂24和偶联剂36施加到毡垫22上之后，使毡垫22通过干燥炉30以除去任何残余的水并固化粘合剂组合物24。如图所示，从炉30出来的成型的无纺短切原丝毡32可卷成卷材34储存便于日后使用。
在本发明的至少一个优选实施方案中，图1和图2所示的短切原丝毡32用以形成屋顶面板。为了形成屋顶面板，在短切原丝毡32上施加沥青，例如在毡垫的一面或两面喷涂沥青或使毡垫通过熔融沥青浴而在短切原丝毡32的两侧形成沥青层，并使沥青填充于单独玻璃长丝间的空隙中。然后，高温沥青涂覆的毡垫在切割成所需形状之前经过一个或多个在沥青涂覆的毡垫部分施加以保护性表面颗粒的颗粒涂布机。涂覆的毡垫随后切割成适当的形状和尺寸形成面板。可以理解在玻璃原丝毡32上施加沥青可以在如图1或图2所示的湿法成网毡垫成形生产线中或在单独的生产线中在线进行。
在本发明的第三具体实施方案中，在如图1所示的湿法成网短切原丝毡生产线中将偶联剂加入到白水中。从而，白水(例如可含于图1所示的混合罐中)含有常规用于白水的表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂和/或其它化学试剂以及一种或多种上述偶联剂。搅拌含有玻璃纤维和偶联剂的白水形成玻璃纤维浆液。在白水中偶联剂沉积于玻璃纤维上并经由玻璃纤维引入到所形成的玻璃毡垫中。随后玻璃纤维浆液置于例如金属丝筛网或多孔传送器等的传送装置上并施加粘合剂。对于粘合剂没有特别限制并可包括任意适用于湿法成网的毡垫成形方法的常规粘合剂。然后例如在炉中固化粘合剂形成短切原丝毡。
尽管在白水中掺加一种或多种偶联剂导致在短切原丝毡中加入了偶联剂但是由于为了粘附到玻璃纤维上所添加的大量偶联剂和偶联剂的高成本，在白水中加入偶联剂成本可能很高。
可以理解可通过上述一种或多种具体实施方案将偶联剂加入到短切原丝毡中。例如，在一些例子中经由两组分粘合剂组合物在短切原丝毡中添加偶联剂以及利用单独的施涂器在相同短切纤维垫中与粘合剂组合物无关地添加偶联剂可能是理想的。或者，在白水中加入偶联剂以及还可经由两组分粘合剂组合物添加偶联剂可能是理想的。利用本文所述的任意具体实施方案的组合在短切原丝毡中施加或掺加一种偶联剂(或多种偶联剂)被认为是在本发明的范围之内。
如上所述，在湿法成网毡垫成形加工过程中向短切原丝毡中施加或掺加至少一种偶联剂改善了短切原丝毡的高温湿抗拉强度。面板抗水降解的能力使其为具有长期性能所需的特性。对于面板长期性能的评价在工业中典型地是通过获得形成面板的短切原丝毡的高温湿抗拉强度来测定的。据认为短切原丝毡的高温湿抗拉强度性能与面板的性能相关联。例如，高温湿抗拉强度的增加或改善可导致面板长期性能的增加或改善，而高温湿抗拉强度的降低导致面板性能的降低。因此，据认为在本发明的湿法成网加工过程中向短切原丝毡中加入偶联剂可改善短切原丝毡的高温湿抗拉强度，从而使面板具有改善的长期使用性能。
另外，在湿法成网毡垫成形加工过程中向短切原丝毡中加入至少一种偶联剂可增加由该毡垫制成的面板的干抗拉强度。该抗拉强度的增强可能允许厂商以较高的速率和较少的短切原丝毡撕裂或“断裂”运行其生产线。因此，可通过在湿法成网工艺过程中在短切原丝毡中掺加一种或多种偶联剂提高生产率。
对本发明作了一般性描述后，参考下述特定实施例可以获得进一步的理解，除非另有说明，实施例仅用于说明目的而非意欲包括所有情况或作为限制。
实施例
实施例1：利用本发明的两组分粘合剂组合物形成的短切玻璃原丝毡的高温抗拉强度保留率
一般如下所述在桶中制备表2-6列出的粘合剂组合物。特别地，通过混合脲甲醛树脂(Bordon Chemical Co.的Bordon FG 472)、胶乳粘合剂(Dow Reichhold的DL 490NA)和水制备对比粘合剂组合物A(表2)。
通过混合脲甲醛树脂(Bordon Chemical Co.的Bordon FG 472)、胶乳粘合剂(Dow Reichhold的DL 490NA)和水制备本发明的粘合剂组合物B-E(表3-6)的粘合剂预混合物。混合乙酸和水形成酸性溶液。氨基硅烷A-1100和Y-9669(GE Silicones)加入到表3-6所示的酸性溶液中并适度搅拌进行水解。然后伴随搅拌将水解的氨基硅烷加入到粘合剂预混合物中以形成粘合剂组合物B-E。粘合剂组合物形成后用水稀释粘合剂组合物B-E获得约50.00％的目标混合固体量。
表2
粘合剂组合物A(对比)