本发明是关于利用附着有金属氧化物，制成蜂窝状或板状的活性炭以去除冰箱中臭味的方法，更详细地说是关于利用附着有氧化催化性金属氧化物，并加工成蜂窝状或板状的活性炭，氧化去除冰箱中甲硫醇、有机胺、氨等恶臭的方法。 过去都知道为去除甲硫醇等恶臭物质，使用活性炭吸附的方法是很好的，但作为除臭剂它具有寿命短暂的问题。由于冰箱通常使用7年以上或更长时间，希望能长期保持除臭剂的性能为好。但是，过去仅仅有像活性炭这样的吸附剂和寿命短的恶臭去除催化剂。需要在低温下去臭性能也很高，而且也不会生成有害的反应副产物的除臭剂。
活性炭和/或在活性炭上附着酸性或碱性物质的吸附剂，由于寿命短，必须频繁更换。另外，在蜂窝陶瓷上附着金属氧化物的催化剂，氧化分解活性低，而且存在生成大量有害反应副产物的问题。
因此，像这样作为除臭过滤器，在冰箱内去除甲硫醇等恶臭物质地应用时，需要氧化催化性能高，同时压力损失低的除臭剂。
再有，把活性炭制成过滤器形状时，适用的方法在过去主要是应用液体树脂粘合剂，这种方法使活性炭的吸附性能显著降低，具有高吸附性能的活性炭的特性不能得到发挥。
本发明鉴于上述问题，提供一种在低温下对稀薄甲硫醇等恶臭物质进行分解而去除的性能高的，并可长期使用的除臭剂进行除臭的方法。
本发明者们，为了在低温下去除稀薄甲硫醇等恶臭物质，对于那些，例如在冰箱除臭中可使用的压力损失低，且催化性能好，并载有金属氧化物的蜂窝状或板状活性炭，进行了各种各样的研究。其结果发现，经过特定的加工制作成蜂窝状或板状活性炭，即使在0～40℃的低温下，也具有很容易地氧化去除10ppm的低浓度甲硫醇等恶臭物质的能力，基于该结果而获得了本发明。
即，将碳质原料进行炭化，在水蒸气含量为15容量%（以下只称%）以下的气氛中活化后，直接在该气氛下冷却到300℃以下。并选自铁、铬、镍、钴、锰、铜、镁和钙等金属中选出一种或二种以上的金属氧化物载负在该活性炭上，载负量为0.1～20（重量）%，或者将按常规方法获得的活性炭，在不含有氧和/或水蒸汽的氮气和/或碳气中，在500℃以上进行热处理后，直接在该气氛内冷却到300℃以下。再以铁、铬、镍、钴、锰、铜、镁和钙等金属中选出一种或二种以上的金属氧化物载负在该活性炭上，载负量为0.1～20（重量）%，以使用这种活性炭为特征的冰箱除臭方法，和使用添加粘合剂制成蜂窝状或板状活性炭去除恶臭的方法。
此处所说的“按常规法得到的活性炭”是在活化时，气氛中水蒸汽含有率要远远高于15%，而且，活化结束后，在该高温下取出而放于空气中的活性炭。再有，所说的“实际上不含有氧和/或水蒸汽”是指在活化后的活性炭热处理中，使在活性炭表面上不存在结合的氧原子的气氛，氧和水蒸汽在1～2%以下的状态。下面将详细说明本发明。
本发明中所用的活性炭是将椰壳炭、煤等炭质原料进行炭化，根据本发明的方法进行活化而获得。
这时的活化气体除水蒸汽外最好含有二氧化碳气体，水蒸汽含有率必须在15%以下。通常所用的活化用活性气体的组成，水蒸汽为40～60%，大多数情况要远远高于此值。由于在水蒸汽中对碳质的活化速度比在二氧化碳气中显著地快，所以常规法中制定活化气体的组成中，水蒸汽分压必须高。因此，本发明的条件，与常规法比较，活化速度显著地慢，成为一种温和的条件。如表4中实施例6和比较例8～10所示，当活化时水蒸汽含有率上升时，甲硫醇等恶臭物质的氧化催化性能明显降低。
虽然水蒸汽含有率低的活化条件，可使活性炭的氧化催化能力提高的细微机理还不明确，但是，在这样的条件下所获得的活性炭，例如蜂窝状、板状或粒状活性炭，指出在其表面上不存在结合的氧原子。
通常的活性炭，如蜂窝状、板状或粒状活性炭，可通过将蜂窝状、板状或粒状成形的炭质原料在水蒸汽、燃烧气中进行活化而制得，但将这样的活性炭在本发明中使用，并没有显示出充分的氧化催化性能。本发明的效果是通过用上述特定组成的气体进行活化后，使用把附着有金属氧化物的活性炭作为原料制成的蜂窝状或板状的活性炭而首次得到的。
像这样获得的蜂窝状、板状或粒状活性炭显示出对甲硫醇等恶臭物质迅速氧化的很高的催化性能。然而，本发明的原料活性炭，活化后，从高温直接取出而放置在含有大量水蒸汽、氢气、空气或氧化的气氛中时，其氧化催化能力显著下降。
本发明的活性炭在活化后也要求必须在与活化气相同的气体中，将活性炭冷却到300℃以下，再从此环境中取出。冷却时的气氛最好是活化时所用的氮气，碳的气体或其混合气（氧、氢、水蒸汽含有量在15%以下）的气氛下，活化用气体和冷却用气体不必是同一的组成。所谓本发明中的“在原气氛中冷却”是指和上述同样组成的气氛。
当将活化后的活性炭从300℃以上的环境取出置于空气中时，作为在低温低浓度下的氧化催化剂，其能力显著降低。关于活化后，活性炭与空气接触温度对催化性能的影响，示于实施例4、5，比较例6、7和表3中。
像上述那样获得的本发明活性炭的比表面在1200m2/g以上为好，如果在1500m2/g以上则更好。
再者，在本发明中，和空气等接触，表面被氧化，氧化催化性能降低的废蜂窝状、板状或粒状等活性炭或按常规获得的活性炭，置于和上述活化气体相同组成的气体中，于500℃以下进行处理，再在该气体中冷却到300℃以下。这样获得的蜂窝状、板状或粒状等活性炭和上述活性炭一样，对甲硫醇等恶臭物质显示出很高的氧化催化性能。换言之，按这样热处理的粒状、蜂窝状或板状活性炭具有很高的氧化催化性能。
再有，适用于热处理的蜂窝状、板状或粒状等活性炭可由煤、椰壳炭等，任何的原料中都可以获得，对其形状没有特殊限定。
利用通常方法所获得的蜂窝状、板状或粒状等活性炭，无论哪一种都以这种方法处理，可获得作为本发明的氧化催化剂可适用的活性炭载体。这样的处理温度必须在500℃以上。处理时间随温度而变化，500℃时，通过20～180分为好，而在800℃处理则几分钟即可充分获得其效果。关于热处理温度对氧化催化性能的影响示于实施例2、3，比较例1和表1、表3中。
本发明所使用的活性炭载体上必须附着0.1～20%的金属氧化物。为将金属氧化物附着在活性炭上，例如将定量的金属盐溶解在酸浓度为0.1～3当量，最好0.5～1当量的酸性水溶液中，将活性炭放入该溶液中，进行搅拌，金属盐被充分吸附后，弃去液体，在约200℃下干燥。附着在载体上的金属盐，利用热处理进行分解成金属氧化物。金属氧化物的载负量必须为0.1～20%而载负量为0.5～15%时更好。
金属氧化物的载负量低于0.1%时催化活性不充分，而高于20%以下，虽然附着量比较多，但催化性能不能提高。如考虑到作为催化剂载体活性炭本身的吸附性能受到损害的话，添加量必须为20%以下。金属氧化物载负量的调节可依照如变更水溶液中金属盐的量和活性炭的量之比来进行。通常，溶液中金属氧化物大体上完全被活性炭所吸附。进而将它在200℃温度下进行热处理即可获得本发明的附着有金属氧化物的活性炭。
为了将这样获得的附着有金属氧化物的活性炭作为将其加工成蜂窝状或板状的原料，可使用各种粒径的活性炭，如果必要的话，粒径可粉碎到0.1μm～4μm，可根据使用目的进行选择。
虽然可以将这样获得的附着金属氧化物的活性炭以粒状直接装入袋中使用，但是将其加工成蜂窝状或板状也容易，并作为催化剂可以发挥更高的功能。成形时，原料活性炭的粒度，可使用粒径为0.1μm～4μm的各种粒径。
作为粘合剂可使用塑料粉末，只要是能和活性炭粉末混合，在高温下成为挤压成形的物质，就可在广泛的范围内使用。例如，可用热塑性树脂、热固化性树脂、亲水性树脂、导电性树脂等，不用水和有机溶剂，适宜于直接加热熔融。
作为热塑性树脂可使用聚乙烯、聚丙烯、ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯树脂）、PET（聚乙烯·对苯二酯）、尼龙、PBT（聚丁烯·对苯二酯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）树脂、其它的丙烯基系树脂、中间相沥青（mesophasepitch）等。
作为热固化树脂可以使用苯酚树脂、呋喃树脂等。另外，作为亲水性树脂可以使用聚乙烯醇树脂、爱巴尔（eval）树脂等。
作为粘合剂所用的塑料颗粒直径必须是1～50μm、5～30μm更好。若塑料粉末颗粒直径在1μm以下时，成形物的比重会变大，难以形成强度大、密度高的成形物。若颗粒直径超过50μm时，则粘结强度会变小，得不到强度大的成形物。
塑料颗粒的使用量，对100份活性炭必须是1～50份。2～25份更好。若塑料用量在1份以下时成形物的强度不够，而塑料颗粒用量在50份以上时，由于活性炭表面被塑料覆盖，载体的吸附性降低，催化性能也降低，因而不合适。
为了提高蜂窝状或板状等成形体的机械强度，可根据需要混合增强材料。作为增强材料可使用金属、钛、铝、铁、铜、黄铜、不锈钢等金属纤维，碳化硅、氮化硼、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、活性炭纤维等无机纤维或聚丙烯、维尼纶、聚酯、尼龙，除此之外，聚酯-聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯等复合纤维等有机纤维。
作为增强材料的形态最好是长0.2～20mm、直径3μm～100μm的单丝、复丝纤维。
在加工成形蜂窝状或板状时，活性炭、粘合剂等的混合方法，可采用通常的工业混合方法，例如搅拌器、螺旋混合器、静态混合器、球磨机、采样磨、捏和机等。在混合时，只要混合，塑料颗粒就能附着在活性炭的表面上。为了予先将塑料和吸附剂混合均匀且坚固，在混合时稍许加热比较好。作为为热源可利用微波、红外线、远红外线、高频波等，再混合时相伴产生静电和加热的效果，可使塑料颗粒更加牢固地附着在活性炭的表面上。
将这样得到的吸附剂、粘合剂、增强材料的混合物填充到成形器具内，加热到粘合剂软化点以上后，施加0.1～10kg/cm2的压力，挤压成形后，冷却，即可得到作为冰箱除臭材料使用的本发明蜂窝状或板状活性炭过滤器。
本发明成形的附着有金属氧化物的活性炭，在制成蜂窝状或板状等成形体时，压力损失相当低，而且不仅在常下，而且在低温下氧化催化性能也很高。因此，作为冰箱内甲硫醇等恶臭气体的去除剂极佳。而且，由于本发明成形的附着有金属氧化物的活性炭使压力损失降低，而且和气体的接触更充分，将蜂窝状或板状成形体重叠起来，使气体以高速通过其缝隙的状态更好，但制成拉西环形、马鞍形等其它成形体，也显示出有高的催化作用。
以下列举实施例更具体地说明本发明。
实施例1～6，比较例1～10
实施例1
将10～30目的粉碎煤，在800℃下进行干馏后，使用丙烷燃气（气体组成：氮气80%、氧0.2%、碳的气体9.8%、水蒸汽10%），在900℃下进行活化，直到活性炭的比表面积达到1300m2/g为止，然后容器内用氮气置换取出活性炭，在该氮气下冷却到300℃以下，得到活性炭载体。
另外，将蜂窝状成形碳在同样组成的活化气体中进行活化，使比表面积达到1300m2/g，得到实施例2的活性炭载体。再有将苯酚树脂系纤维进行同样的活化，得到实施例4的载体。在这样获得的活性炭上以如下方法附着金属氧化物。在含有50mg金属盐的0.5当量的酸溶液200ml中加入50g活性炭载体，充分搅拌，放置3小时后，弃去水，再用100ml纯水洗净，在200℃下进行干燥，从而得到金属氧化物附着量为2.0（重量）%的附着有金属氧化物的活性炭。
为了便于在冰箱内使用，将如此获得的附着金属氧化物的活性炭制成如下形状后的附着金属氧化物。（1）将10g粒状活性炭原样不动地装入防水透气袋内，（2）蜂窝状活性炭，（3）粉碎成0.1～1μm后，向100份活性炭中添加平均粒径为20μm的聚乙烯粉末，用加热成形冲压机加工成10个网眼/英寸2的蜂窝状，（4）制作成纤维状活性炭形态的试料，进行除臭试验。
接着，比较例1是采用和实施例1相同的方法，将金属氧化物附着在市售的活性炭上。比较例2是使用不附着金属氧化物的活性炭的去除恶臭的情况，而比较例3是在实施例1中获得的活性炭上附着市售的二氧化锰催化剂的情况，比较例4是使用市售的陶瓷锰催化剂[神户制钢（株）制“锰黑（锰切特）”]除臭剂。再有，实施例5是使用市售的臭氧分解式除臭器时的除臭剂。分别将这些试料1g装入容积40升的丙烯基制密闭箱内，并放入冰箱内，进行去除甲硫醇等恶臭物质的试验。
取初始浓度100ppm时，5℃下测定甲硫醇等恶臭气体的去除速度，其结果示于表1，三甲胺的测定结果示于表2。
本发明的粒状、蜂窝状或板状附着有金属氧化物的活性炭[实施例1（1）～（4）]，无论哪种在5℃的低温下，都能在短时间内全部将甲硫醇和三甲胺等恶臭物质除净，显示出极佳的除臭能力。同时也表示使用本发明之外的活性炭载体和用常法得到的市售活性炭载体的其它除臭催化剂、除臭方法，如比较例（1～5）所示，无论哪一种对甲硫醇和三甲胺等恶臭气体的去除速度都很慢。特别是在市售活性炭上附着二氧化锰的，其氧化催化性能很小。从这些结果可知本发明的催化剂，作为除臭剂显示出极佳效果。
再有，将比较例1的活性炭载体在700℃，在N250%、CO250%的气流中处理10分钟后，从氮气中取出，冷却到室温得到实施例2的活性炭。另外，将比较例1的活性炭载体在900℃的氮气中处理5分钟后，在氮气中冷却到室温，得到实施例3的活性炭载体。
而且，在实施例1中，将活化的活性炭取出时，在N2中冷却后，进行取出时空气中的温度而变化的活性炭，采用和实施例1相同的方法，获得附着有定量金属氧化物的活性炭。使用这些活性炭，以实施例1同样的方法，测定甲硫醇恶臭气体的去除速度。
其结果和使用的催化剂性质状态一起列于表3。
如表3所示，可知本发明的附着金属氧化物的活性炭性能，依赖于冷却后开始与空气接触的温度，在300℃以上时，去除能力大幅度降低。同时也知道，即使是市售的性能低的活性炭，依照本发明的方法进行热处理，也能获得高活性。
在对粒状煤进行活化时，在活化气体中的水蒸汽分压不同的条件下，于900℃，活化到比表面积为1000m2/g后，取出放进用氮气置换的容器中，并在该氮气中冷却到300℃以下，再采用和实施例1相同的方法，将定量的金属氧化物附着在活性炭上，使用该活性炭，采用和实施例1相同的方法测定三甲胺恶臭气体的去除速度。
其结果和所用活性炭的性质状态一起列于表4。
如表4所示，本发明的附着有金属氧化物的活性炭性能依赖于活性炭活化时的水蒸汽浓度，可以认为水蒸汽浓度在15%以下时，显示出很高的催化性能。
在实施例1（1）的300网眼/英寸2的，大小为50mm×50mm×20mm的蜂窝状活性炭上，分别附着2.0（重量）%和1.0（重量）%的Mn和Cu的氧化物的催化剂，装入容量400升的冰箱内的冷藏室（冷藏室的大小为250升）内，向冷藏室内通入初始浓度为20ppm的甲硫醇，测定经过时间和甲硫醇去除率的关系。图1示出了经过时间和甲硫醇去除率的关系。
图2中表示在同样的冷藏室内通入初始浓度为20ppm的三甲胺时，经过时间和三甲胺去除率的关系。
另外，作为比较例，使用市售陶瓷锰催化剂[神户制钢（株）制“锰黑”]进行同样的试验。结果同时示于图1、图2中。
如图所示，可知在实际的冰箱中使用本发明的除臭剂时，可得到极好的除臭效果。
本发明的附着有金属氧化物的成形活性炭，特别是蜂窝状或板状情况下压力损失极极，而且在常温或低温下，作为氧化催化剂都具有很高的性能，对于甲硫醇等恶臭物质的氧化去除能力极佳。由此作为冰箱的除臭方法也极好。
图1表示在冰箱内使用本发明的除臭剂时，经过时间和甲硫醇去除率的关系。
图2表示在冰箱内使用本发明的除臭剂时，经过时间和三甲胺去除率的关系。
符号说明
1、实施例1（2）的除臭剂
2、锰催化剂
3、实施例1（2）的除臭剂
4、锰催化剂