成形的三叶草形颗粒 【发明领域】
本发明涉及具有一种特殊形状的成形颗粒，所述具有一种特殊形状的成形颗粒可以在各种各样的催化的或非催化的工作中应用。它们可以合适地用来防止或显著减少催化剂床的结垢，所述催化剂床易受含结垢材料的装料影响，因而减少了压降的增加。它们还可以应用于加氢处理中，比如应用于加氢脱硫过程的加氢裂化中，以便比如由通过Fischer-Tropsch法得到的石蜡材料生产柴油。
【发明背景】
在过去，已经作了大量工作专门用来开发各种颗粒，尤其是催化活性颗粒，用于许多不同的用途。还有相当大的努力试图了解当形状与普通形状如片形、条形、球形及圆柱形等不同的供在催化及非催化工作中用时，形状作用的优点及有时的缺点。
另一些众所周知形状地例子是环形、苜蓿叶形、哑铃形及C形颗粒。已把相当大的努力专门用于所谓的“多叶草形”成形颗粒上。许多商品催化剂可以TL(三叶草形)或QL(四叶草形)形式买到。它们用作普通圆柱形状的代用品，并且由于它们增加了面积与体积之比而常常提供一些优点，上述增加了面积与体积之比能暴露更多的催化部位，因此提供了有更多的活性催化剂。
针对不同形状对催化性能的影响所作的研究其中一个例子可以在I.Naka和A de Bruijn的论文(J.Japan Petrol.Inst.，Vol，23，No.4，1980，pp.268-273)中找到，上述论文的标题是“具有非圆柱形状的催化剂的加氢脱硫过程活性”。在这篇论文中介绍了一些实验，其中将具有对称四叶草形、不对称四叶草形和三叶草形横截面的非圆柱形压出物及具有公称直径为1/32、1/16和1/12英寸的压出物在小实验室规模单元中对它们的催化脱硫过程活性(12％wt MoO3和4％wt CoO在γ-氧化铝上)进行了测试。在这篇论文中得出结论是HDS(加氢脱硫过程)活性与催化剂颗粒的几何体积与表面之比有很大关系，而与催化剂的形状无关。
在1987年发布的EP-A-220933中，说明四叶草型催化剂的形状尤其是对通称为压降的现象是重要的。从所提供的实验证据来看，显然不对称四叶草形对压降的影响比接近相关对称四叶草形的要少。不对称成形的颗粒在EP-A-220933中说明通过每对突出部被一个沟槽分开，上述沟槽比各突出部窄，以防被相邻颗粒的突出部进入其中。在EP-A-220933中教导说，颗粒的形状防止它们“装填”在催化剂床中而造成催化剂床的总松密度低。
因为该技术中的许多发现都是相互矛盾，并且压降问题继续存在，尤其是当表面与体积之比通过减小颗粒尺寸而增加时仍是如此，所以对减少或甚至防止这些问题的(任意催化活性)颗粒可供选择的形状研究仍有很大的空间。目前已意外地发现，特别成形的一般“三叶草形”形状的颗粒在催化剂和非催化工作二者上与常规的“三叶草形”颗粒相比，具有料想不到的和相当大的优点。
发明的详细说明
因此，本发明涉及一种细长的成形颗粒，所述细长的成形颗粒包括3个突出部，每个突出部都从一个中心位置延伸并附着到所述中心位置上，上述中心位置沿着颗粒的中心纵向轴对准，颗粒的横截面占据的面积等于围绕一个中心圆的6个圆外边缘所包围的面积减去3个更迭外圆所占的面积，其中6个外圆之中的每一个外圆都触及2个相邻的外圆，和其中3个更迭的外圆与中心圆成等距离，具有相同的直径，并可以附着到中心圆上。
现已发现，按照本发明所述的颗粒，具有比对应的同样尺寸的普通“三叶草形”颗粒更大的面积与体积之比，本发明所述的颗粒具有比这种对应的普通“三叶草形”颗粒小得多的压降。而且，按照本发明所述的颗粒形状允许一定的“紧实”度，按照EP-A-220993所述的上述“紧实”度对压降是不利的。
还已经发现，具有按照本发明所述形状的颗粒当用作分级材料捕集结垢时完成得特别好，因而避免了固定床反应器压降增加。还可以认为，基于按照本发明所述形状的颗粒的催化剂当在限制固定床反应器中反应的传质或扩散中使用，例如用作石蜡族材料加氢裂化中的加氢裂化催化剂时，能够改善性能，上述石蜡族材料通过Fischer-Tropsch法用合成气生产。
按照本发明所述的颗粒是细长的，并具有3个突出部，每个突出部都沿着颗粒的整个长度延伸。可以把颗粒的横截面说成是由围绕一个中心圆的6个圆外边缘所包围的面积减去3个更迭的外圆所占据的面积。
6个外圆中的每个外圆都触及2个相邻的外圆，并且不与上述2个相邻的外圆叠加。6个外圆可以看作2组更迭的外圆，亦即3个更迭的外圆是在截面积之内和同时留下3个更迭的外圆。3个更迭的外圆是与中心圆等距，具有相同的直径，并可以附着到中心圆上。2组更迭的外圆距中心圆的距离和圆的直径可以不同。
按照本发明所述的优选颗粒具有一个横截面，其中3个更迭的圆具有一直径是在中心圆的直径0.74倍和1.3倍之间的范围内。优选的是，所有6个外圆都具有在这个范围内的一个直径。
按照本发明所述的更优选的颗粒是具有一种横截面的那些颗粒，在上述横截面中3个更迭的圆具有与中心圆相同的直径。优选的是，所有6个外圆都具有与中心圆相同的直径。
最偏爱的是具有一种横截面的颗粒，其中3个更迭的圆都触及中心圆。优选的是，所有6个外圆都触及中心圆。
在图1中，示出了按照本发明所述的最优选颗粒的剖视图。图1的颗粒截面积是实线1之内的面积。从这个图(示出优选颗粒的横截面)可明显看出，在6个均等尺寸的外圆围绕一个同样尺寸的中心圆对准的概念上，每个外圆都触及它的2个相邻的外圆和中心圆，而同时减去3个更迭的外圆(虚线2)提供余下的截面积，所述余下的截面积由4个圆(中心圆和3个其余更迭的外圆)与6个面积(3)一起形成，所述6个面积(3)由包括中心圆和6倍两相邻外圆形成。优选颗粒的公称直径如图1中dnom所示。
按照本发明所述颗粒的横截面周边是这样，即它形成一条平滑的曲线，上述曲线也可以表示成描述横截面周边是连续可微分的函数。
很显然，与上述形状的微小偏离可认为是在本发明的范围之内。该技术中制造模板的技术人员已知，当生产这些模板时，实际上可以预料到模板的允许偏差。
能够生产按照本发明所述的颗粒，上述颗粒沿着颗粒的长度还包括一个或多个孔。例如，颗粒可以在由中心圆柱体(图1所给出的横截面中的中心圆)所形成的面积中含有一个或多个孔，和/或在更迭的圆柱体(图1中给出的横截面中各更迭的外圆)其中之一或一个以上圆柱体中含有一个或多个孔。一个或许多孔的存在使表面与体积之比增加，上述表面与体积之比增加原则上允许暴露更多的催化部位，并且在任何情况下，更多的暴露于进入的装料之下，上述情况从催化和/或排除污垢的观点来看都可以有利地工作。因为当颗粒的尺寸变得更小时，生产空心颗粒变得越来越困难，所以优选的是当由于某些用途而希望更小的尺寸时，采用粗大的颗粒(仍具有它们的微孔)。
现已发现，按照本发明所述的颗粒空隙度超出50％很多(空隙定义为在颗粒外部的颗粒床中存在的空隙的体积分数，亦即颗粒内部孔的体积不包括在空隙度中)。此后所说明的实验中所用颗粒具有通常为58％的空隙度，该58％的空隙度显著地高于对照的“三叶草形”颗粒的空隙度，所述对照的“三叶草形”颗粒的空隙度总计稍高于43％。
按照本发明所述的颗粒可以说成具有一长度/直径比(L/D)至少为2。颗粒的直径定义为触及两个突出部的切线和一个平行于这个切线的触及第三突出部的一条线段之间的距离。它在图1中以Dnom示出。优选的是，按照本发明所述的颗粒具有一L/D是在2和5之间的范围内。例如，在此后所说明的实验中所用的颗粒具有一L/D约为2.5。
按照本发明所述的颗粒的长度合适的是在1和25mm之间的范围内，优选的是在3和20mm之间的范围内，上述颗粒长度视所设想的应用类型而定。为了在结垢控制中和加氢脱硫过程中使用，可以很方便地使用具有直径在2和5mm之间范围内的颗粒。
成形的颗粒可以用任何的合适材料形成，只要所述材料能通过模板使它们具有预定形状进行加工就成。偏爱的是可以在催化应用及在非催化应用中使用的多孔材料。一些合适材料的例子是无机耐高温氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆及两种或两种以上这些材料的混合物。材料的选择通常将取决于所设想的应用。也可以用合成的或天然的沸石、或它与上述耐高温氧化物其中一种或一种以上任意在一起的混合物，作为用来形成按照本发明所述成形颗粒的材料。用基于氧化铝的(催化活性)颗粒，尤其是用γ-氧化铝，和各种形式的二氧化硅-氧化铝，可以得到良好的结果，但其它材料也可以令人满意地应用。
即使按照本发明所述的颗粒是待在催化过程中使用，但合适量的一种或多种催化活性金属和/或金属化合物必须在颗粒上存在，上述颗粒因而用作催化剂载体(除了视情况而定它们的排除结垢的能力之外)。该技术的技术人员知道对一些特殊的应用涂布哪些金属和/或金属化合物，并且还知道涂布到哪种程度及如何把所选定的材料加到所设想的颗粒上。
例如，当设想含碳氢化合物原料的加氢脱硫过程时，按照本发明所述的成形颗粒通常将含有元素周期表中一种或多种第VI族金属和/或一种或多种第VIII族非贵金属，上述金属合适的是作为氧化物和/或作为硫化物存在。当本说明书自始至终采用表述“加氢脱硫过程”时，它还包括加氢脱氮过程和加氢作用，因为这些加氢处理过程通常是同时发生。
加氢脱硫过程的条件通常包括一个在150和400摄氏度(℃)之间范围内的温度，高达80巴的氢分压和一个在1和20NL进料/L催化剂/hr.之间范围内的LHSV(液体时空间速度)。H2/碳氢化合物进料比合适的是在100-2000NL/L的范围内。
按照本发明所述的颗粒有利的是可以在保护床工作之中应用。保护床通常用来保护在保护床下游的其它催化床，以防由待在这些催化床上方加工的供入料流所引起的不希望有的干扰。
当通过一个或多个催化床加工原料时，结垢是最常遇到的问题之一。所观察到的结垢可能由原料中的杂质引起，这些杂质或是已经存在，或是可以在工艺过程中形成。待处理的原料中存在的一些杂质的例子是例如含金属的颗粒和/或粘土或盐的颗粒，上述颗粒在合适的催化床上处理之前已经除去或只是不完全除去。在处理过程中所形成的一些杂质的例子是例如催化活性颗粒的碎块或焦炭颗粒，所述催化活性颗粒碎块在再循环操作中通过这种催化床除去，上述焦炭颗粒在原料暴露于(严格的)工艺过程条件下的期间形成。
保护床通常安放在催化过程中所用的床下游。可以用一个或多个保护床来吸附杂质，因而延缓了压降的发生，压降的发生使所设想的过程连续工作时间更长。也能提供部分或全部形成具有催化活性材料的保护床的颗粒，因而将保护和反应工作结合。也可以包括与如在保护床颗粒中所设想的过程中所用材料性质不同的催化活性材料。例如，在加氢处理中活性的材料可以在形成保护床的颗粒中和/或颗粒上存在，上述保护床具有保护一个或多个催化床的工作，所述一个或多个催化床在加氢裂化中使用，并安放在保护床的下游。在这些保护床中存在的催化活性材料的类型和量在该技术中是众所周知的，并且该技术的技术人员知道如何应用它们。
对按照本发明所述颗粒的特殊应用是作为若干分级层来保护易于强烈(原料产生的)结垢的固定床反应器，上述强烈的结垢可能在加氢转化中，尤其是在加氢去金属化过程中，长的残渣加氢脱硫过程及热裂化材料的处理中发生，并且保护固定床反应器免受固定床催化剂中、例如在加工合成原油的单元中细料沉积深度的影响。
现已发现，含有按照本发明所述颗粒的床具有-在随机充填时-比当用众所周知的“软保护套装料”技术装填时含有相应普通三叶草形的床更高的空隙度。当用普通的三叶草形形状时所得到的空隙度总计约为45％，而用按照本发明所述的颗粒产生空隙度为至少55％，至少55％的空隙度使这些颗粒对一些低压降的应用，例如在逆流气-液流动的条件下很有吸引力。
按照本发明所述的颗粒还可以合适地应用于从合成气生产柴油的方法，其中由一氧化碳和氢气生产的重质石蜡材料经受一个加氢裂化过程，以便在含有按照本发明所述颗粒的催化剂存在下生产柴油，上述催化剂还含有一种或多种具有所希望的催化活性的金属和/或金属化合物。
现在本发明将通过下面的非限制性例子来举例说明。
例1
进行两种模型实验，以便监测在制成普通三叶草形的颗粒和具有如图1所示形状的颗粒的催化剂结垢条件下的压降，上述普通三叶草形颗粒以后称之为TL，而具有如图1所示形状的颗粒以后称为STL-“特殊的”三叶草形，它具有一个横截面，所述横截面占据相同尺寸的7个圆内部(中心圆被6个相同尺寸的外部圆附着，并且3个更迭的外部圆形成横截面的一部分)减去3个更迭的外部圆的面积。
TL颗粒具有一公称直径为2.5mm，L/D约为2.5，并用γ-氧化铝制造。随机装料的TL颗粒床显示空隙度为43％。它们不含另外的催化材料。STL颗粒具有一公称直径为2.8mm，L/D约为2.5，并由通常用于DN-200催化剂(可从Criterion Catalyst Company购买)的材料组成。随机装填的STL颗粒床显示一个空隙度为58.3％。两种类型的颗粒通过用一合适的模板挤压得到。
在两种实验中所用的结垢材料由一种经过破碎的二氧化硅和FCC(流化床催化裂化)催化剂的混合物组成。结垢材料列于下面表1中。
表1 尺寸(nm) 分数(％W/W) 材料类型 1.4-1.7 0.58 二氧化硅 1.18-1.4 0.71 二氧化硅 0.6-1.18 6.60 二氧化硅 0.355-0.6 4.51 二氧化硅 0.212-0.355 4.85 二氧化硅 0.125-0.212 7.01 二氧化硅 ＜0.125 75.74 FCC催化剂
各实验是在一个含待测试材料的单柱中进行。柱是在室温和大气压下用顺流的气体(空气)和液体(水)流动操作。气体和液体表面速度分别为100m/s和4mm/s。在每次试验之前，装料适当地用纯净水润湿。
实验通过将液体进料从纯净水转换到一种浆料开始，所述浆料含有2.94Kg·m3的结垢材料。这个浓度比正常工作条件下所预料的浓度高几个数量级，以便能在一比较短的时间内评价压降的现象。现已发现，TL颗粒的运行时间(在观察到500毫巴/m的压降之前)总计为1460秒，而用STL颗粒允许运行时间为不少于2260秒，亦即比常规成形的颗粒增加55％。
例2
进行两种实验以便将用普通TL颗粒和具有按照本发明所述形状的颗粒(在这种情况下，如图1所示)时所发生的溢流限进行比较。在这些实验中所用的颗粒具有与例1所述的那些颗粒相同的形状和组成。随机装料的TL颗粒床显示40％的空隙度，而STL颗粒床显示55％的空隙度。
各实验是在室温和2巴绝对压力下用正辛烷和氮于逆流式操作的单柱中进行。务必保证均匀的气体和液体分布。在实验期间，在一恒定的液体流速下增加气体流动，并横过柱测量压降。溢流点定义为压降对气体速度的依赖性从1和2之间的一个数量级急剧改变到显著更高数量级处的那个点。
在用TL进行实验时，在2巴的绝对压力和表面液体速度为3mm/SF测定溢流开始时的气体速度。STL是在TL于2巴绝对压力和3mm/S的液体表面速度下表明开始溢流的条件下进行测试。在这些条件下，在STL表明开始溢流之前，气体速度可以增加高达3.4倍。因此，用STL显著地延迟了到达溢流的条件。