一种具有形状记忆功能的高阻隔材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种包装用材料，尤其是一种具有形状记忆功能的高阻隔材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，人们生活水平的提高，对所需食品，如奶制品、肉制品、茶制品的保香、保味、保鲜包装、增加货架期等，引起极大重视。以往采用的都是干式复合的方法，到目前已发展到多层共挤技术，由使用聚偏二氯乙烯(PVDC)做阻隔材料向可环保型材料发展，如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(PA)等。但由于EVOH价格昂贵，使用受到限制。聚酰胺的阻隔性与PVPC、EVOH比还有很大差距。因此，国内外专家学者、工程技术人员正努力寻求低价位的高阻隔材料。而聚乙烯醇是已知、公知的，具有高阻隔性。然而，由于聚乙烯醇有较高的聚合度和醇解度，在柔性主链上含有大量的羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多、密度高，导致其熔融温度与分解温度十分接近，使其热塑加工十分困难。又由于聚乙烯醇是亲水性聚合物，做为可生物降解或水溶性包装材料是容易的。但在阻隔性方面，聚乙烯醇在干状态下的阻隔性是优异的，有资料记载，其阻隔性优于聚偏二氯乙烯(PVDC)。但在高湿下，其阻隔性随湿度增加而下降，这是以聚乙烯醇为原料的阻隔材料没有规模化生产和应用的主要原因。目前，国内外对聚乙烯醇的改性研究，主要集中在聚乙烯醇热塑加工应用于水溶性膜、生物可降解性薄膜。做为阻隔材料也有应用研究，如公告号为CN2647771Y、CN2649315Y、CN2647770Y、CN2649507Y的中国专利文献中公开的，将聚乙烯醇做阻隔材料，直接应用在制作多层复合管、多层共挤复合膜、多层共挤流延膜、复合中空容器中。在没有改性前，聚乙烯醇的热塑性加工困难，尤其是高聚合度、高醇解度的聚乙烯醇。公开号为CN1663789A的中国专利文献中公开的，是聚乙烯醇做中间层的高阻隔高收缩膜及其制备方法。这种以聚乙烯醇直接做具有形状记忆功能的材料，可热塑性加工困难。公开号为CN1368515A的中国专利文献公开的“一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法”，主要采用己内酰胺对聚乙烯醇进行增塑处理，其加工性得以改善，但其阻隔性较为有限，而改性成本却很高。公告号为CN101225206A的中国专利文献公开的“聚乙烯醇改性生物材料及制备方法”，主要针对聚乙烯醇的热塑性加工的改善，但阻隔性较为有限。公开号为CN1405230A的中国专利文献公开的方法，同样采用助增塑的方法来实现，虽在一定程度上解决了PVA热塑性问题，但在高阻隔性方面不很理想，且是一种完全水溶性的材料。公开号为CN1711307A的中国专利文献公开的，也同样是采用助剂增塑的方法来实现热塑性加工，主要以水和丙三醇为助剂，虽已解决热塑加工性，但耐水性受到限制。以上方法，主要研究方向是生物降解、水溶性膜的热塑加工，在氧阻隔性、耐水性方面，作为阻隔材料还有些不足，尤其是具有形状记忆功能较差。因此，上述方法都存在不同形式的不足。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有形状记忆功能的高阻隔材料，可进行热塑性加工，并具有高阻隔性及形状记忆功能。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种具有形状记忆功能的高阻隔材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种具有形状记忆功能的高阻隔材料，它由下述原料按下述配比制成：
聚乙烯醇 40～80重量份
纳米级无机粉体 0～5重量份
复配增塑剂 10～30重量份
复配热稳定剂 1～5重量份
水不溶剂 0～10重量份。
上述具有形状记忆功能的高阻隔材料的制备方法，将各原料按配比送入高速混料机，在60～90℃温度下搅拌5～50分钟，进行预增塑后，送入双螺杆造粒机中进行造粒；温度控制：一区150～170℃，二区160～180℃，三区～六区170～190℃，九～十区175～195℃，机头175～195℃。
实验表明，上述原料制成的高阻隔材料价格低廉，热塑性好，热加工性能优异，可重复使用。选用的复配增塑剂有利于热塑加工，拉宽熔点和分解点之间的范围，并防止变色。选用的复配热稳定剂可提高热稳定性。加入纳米级无机粉体后，可进一步提高耐热性、增加阻隔性、提高分解点、降低熔点。加入水不溶剂后，可增强耐水性，提高制品的柔韧性、可拉伸性。这种高阻隔材料可广泛应用在单层膜、多层共挤膜、多层复合管、多层共挤容器上，更适用于制成多层共挤双向拉伸膜、双向拉伸热收缩膜的高阻隔材料。
【具体实施方式】
下面进一步说明本发明。
本发明之材料具有的形状记忆功能，是因为含有可塑性的和固定相的两种结构，可通过硬化-软化的可逆相变来固定形状，也就是说具有弹性记忆功能。
本发明之材料的热塑性加工温度范围为170～230℃，而聚乙烯醇的热塑性加工范围为220～230℃。
所述的聚乙烯醇，是聚合度为1700---2600、醇解度≥88％的聚乙烯醇中的至少一种。
可选用聚乙烯醇1799、2099、2199、2499、2699和1788、2088。选用的聚乙烯醇黏度在28～46范围内效果最好。
所述的纳米级无机粉体，是纳米级蒙脱土、纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钙、纳米级膨润土中地至少一种。上述粉体的平均粒度≤50纳米，比表面积≥200M2/g。
所述的复配增塑剂，是丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单蓖麻醇酸甘油酯、甲苯磺酰胺、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、邻对甲苯磺酰胺中的至少两种复配而成的。复配是任意重量配比进行的。在制备具有形状记忆功能的高阻隔材料时，可复配以后送入高速混料机，也可分别单独地送入高速混料机。
所述的复配热稳定剂，是钙锌复合稳定剂、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸镁、亚磷酸三苯酯、亚磷酸双酚A酯、硼酸、尿素中的任意两种复配而成的，且复配是按1～3∶1的重量配比进行的。在制备具有形状记忆功能的高阻隔材料时，可复配以后送入高速混料机，也可分别单独地送入高速混料机。
所述的水不溶剂，是聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物、二甲基脲中的至少一种。两种以上复配时是按任意配比进行的。在制备具有形状记忆功能的高阻隔材料时，可复配以后送入高速混料机，也可分别单独地送入高速混料机。
本发明之材料与其他材料的阻隔性的对比情况见下表。
材料 O2透过量(cm3/m2) 0.1Mpa压力下、24小时 乙烯/乙烯醇共聚物(25μm厚度) 0.83 聚偏二氯乙烯(25μm厚度) 2.1 聚酰胺(25μm厚度) 57 本发明之材料(30μm厚度) 0.199 本发明之材料(20μm厚度) 0.667
从上表可以看出，本发明之高阻隔材料的阻隔性明显高于相对比的其他材料。
实施例1
取聚乙烯醇1799 40重量份，三乙酸甘油酯25重量份、山梨醇5重量份，按钙锌复合稳定剂∶亚磷酸三苯酯＝3∶1的重量配比将两者混合后取5重量份。将各原料按送入高速混料机，在60℃温度下搅拌50分钟，进行预增塑后，送入双螺杆造粒机中进行造粒；温度控制：一区150℃，二区160℃，三区～六区170℃，九～十区175℃，机头175℃。
实施例2
取按重量比为聚乙烯醇2099∶聚乙烯醇1788＝3∶1的配比混合而成的聚乙烯醇80重量份，纳米级蒙脱土2重量份、纳米级二氧化硅1重量份、纳米级碳酸钙2重量份，丙三醇2重量份，三乙酸甘油酯5重量份、N-乙基邻对甲苯磺酰胺3重量份，取按重量比为硬脂酸镁∶亚磷酸三苯酯＝3∶1的配比复配而成的复配热稳定剂1重量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯10重量份。将各原料送入高速混料机，在90℃温度下搅拌5分钟，进行预增塑后，送入双螺杆造粒机中进行造粒；温度控制：一区170℃，二区180℃，三区～六区190℃，九～十区195℃，机头195℃。
实施例3
取按重量比为聚乙烯醇2199∶聚乙烯醇2499∶聚乙烯醇2088＝1∶1∶1的配比混合成的聚乙烯醇60重量份，山梨醇5重量份、甲苯磺酰胺5重量份，取按重量比为亚磷酸双酚A酯∶硼酸＝1∶3的配比复配而成的复配热稳定剂5重量份，二甲基脲、乙烯/丙烯酸共聚物各5重量份。将各原料送入高速混料机，在70℃温度下搅拌35分钟，进行预增塑后，送入双螺杆造粒机中进行造粒；温度控制：一区160℃，二区170℃，三区～六区180℃，九～十区185℃，机头185℃。
实施例4
取按重量比为聚乙烯醇2099∶聚乙烯醇2699∶聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2199＝1∶2∶1∶2的配比混合成的聚乙烯醇40重量份，聚乙二醇5重量份、单蓖麻醇酸甘油酯10重量份、邻对甲苯磺酰胺5重量份，取按重量比为硬脂酸钙∶硬脂酸镁＝1∶3的配比复配而成的复配热稳定剂3重量份，乙烯/丙烯酸共聚物4重量份、聚酰胺3重量份。制备方法同实施例2。
实施例5
取聚乙烯醇2499 40重量份，纳米级膨润土5重量份，丙三醇10重量份、聚乙二醇20重量份，硼酸2重量份、尿素2重量份，乙烯/乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二甲基脲各2重量份。制备方法同实施例3。
实施例6
取聚乙烯醇2088 70重量份，甲苯磺酰胺、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、各10重量份，钙锌复合稳定剂1重量份、尿素各2重量份，聚酰胺3重量份。制备方法同实施例1。
实施例7
取聚乙烯醇2099 80重量份，纳米级碳酸钙0.5重量份，单硬脂酸甘油酯、单蓖麻醇酸甘油酯各5重量份，钙锌复合稳定剂4重量份、硬酯酸镁12重量份，乙烯/乙烯醇共聚物0.5重量份。制备方法同实施例1。
实施例8
取聚乙烯醇1799 40重量份，纳米级二氧化硅5重量份，N-乙基邻对甲苯磺酰胺、邻对甲苯磺酰胺各15重量份，硬酯酸锌、亚磷酸双酚A酯各2.5重量份，取聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物、二甲基脲各2重量份。制备方法同实施例1。
上述实施例仅是例举，不能理解为是对本发明的限定。本领域技术人员在本发明之权利要求和说明书的基础上进行任何改进是轻而易举的，而这种改进应属本发明的保护范围。