高分子缓释硼肥及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及缓释肥，具体为一种高分子缓释硼肥及其制备方法。
背景技术
水稻是我国重要的粮食作物之一，目前的单位面积产量最高已达到800Kg/亩以上。但水稻与其他的农作物不同，它的生长发育除了需要通常的氮、磷、钾三要素外，还需要适量的硼元素。为获得氮、磷、钾、硼四元素全部都具有的化肥，现有技术均采用复混的方法，如：将尿素、磷酸二氢钾与硼酸或硼酸盐进行复混。在复混肥中，尿素、磷酸二氢钾和硼酸盐都是小分子的水溶性物质，容易发生淋溶流失，造成水体富营养化的环境污染。为此缓(控)释化肥成为目前研究应用的热点。
现有的缓释或控释化肥普遍采用的是物理型的包膜方法，如在尿素表面包覆上一层脲醛树脂膜，施入土壤后，随着脲醛树脂的逐步降解，包覆的膜被逐步破坏，不断释放出包覆在其中的化肥，从而达到缓释的目的。
WO2003/082005研究了制备高分散度脲-甲醛聚合物肥料缓释剂的方法。该聚合物实现了氮肥的缓释化，并在粒化过程中添加由碳酸钙、石膏、硅酸金属盐、滑石粉、硫磺、活性炭以及螯合铁、锌、锰的混合物。但是该物质在土壤中分解后得不到水稻作物生长需要的磷、钾和硼元素。
【发明内容】
本发明为了解决目前没有高分子缓释硼肥的问题，提供一种高分子缓释硼肥及其制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
该高分子缓释硼肥中硼、氮、磷、钾各元素的含量以质量百分含量计为：硼1wt％～8wt％，氮22wt％～29wt％，以P2O5计的磷0wt％～33wt％，以K2O计的钾22wt％～35wt％。分子量1000——21160。
高分子缓释硼肥的制备方法，按如下步骤进行：
(1)在反应器中加入理论计算量的反应物和硼酸，加热到80℃～100℃，得到硼酸二氢钾，所述反应物为氢氧化钾或碳酸钾，该反应如下：
(2)在上述反应器中再加入理论计算量的尿素和选择性的(可加可不加)磷酸二氢钾，控制反应温度在110℃～140℃，使反应物保持在熔融状态，该过程所进行的反应如下：
上述反应产物的结构可由红外光谱图得到证明，见图1。根据有关文献报道及红外光谱书，图中1470cm-1和1420cm-1吸收峰对应着B-N键的振动吸收，而1312cm-1吸收峰对应着B-O键的振动吸收，这些结果表明B-N与B-O键的形成，证明尿素与硼酸二氢盐发生反应，生成具有上述结构的缩聚物。
上述反应产物的结构可由红外光谱图得到证明，见图2。根据有关文献报道及红外光谱书，1093cm-1吸收峰对应着P-N键的振动吸收，919cm-1吸收峰对应着P-O-K键的振动吸收，1282cm-1吸收峰对应着P＝O键的振动吸收，这些结果表明P-N、P-O-K与P＝O键的形成，证明尿素与磷酸二氢钾发生反应，生成上述结构的化合物。
(3)然后加入理论计算量的甲醛，继续在110℃～140℃条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，该过程所进行的反应如下：
生成的高分子缓释硼肥的结构可由红外光谱图得到证明，见图3。高分子缓释硼肥的红外光谱与上述两红外光谱(图1、图2)相比，峰的位置与形状发生了明显的变化，表明该两种物质之间发生了化学反应，形成了新的化合物，而不是简单的混合。同时根据有关文献报道及红外光谱书，1670cm-1吸收峰对应着C＝O键振动吸收，1450cm-1吸收峰对应着C-N键振动吸收，3457cm-1和3357cm-1吸收峰对应着N-H键振动吸收，1159cm-1键吸收带对应着P＝O、P-N键的振动吸收；1340cm-1吸收峰对应着B-N的键振动吸收，这些结果进一步说明两种缩聚物之间发生了反应，生成了如上所示的高分子缓释硼肥。
(4)将熔融状的缩聚反应产物造粒。
与现有技术不同，本发明是将氮、磷、钾、硼四种营养元素通过化学组合的方法，应用缩聚反应，合成具有可降解结构单元的高分子化合物，四种元素的比例可以在一定范围内进行调节，以满足不同土壤、不同品种水稻作物的不同需求，因此，化肥的有效利用率大大提高。此外，本发明突破了包膜缓释的范畴，不是靠膜地逐步降解和水解，而是通过聚合物自身在土壤中水和微生物作用下的逐步降解和水解而释放出可被植物吸收的营养元素。
相对于现有技术，本发明具有的显著优点有：
(1)本发明的高分子缓释硼肥是一种可降解高分子物质，施入土壤后，在土壤中水和微生物的作用下，逐步降解和水解，转变为能被植物吸收的营养元素。由于其降解和水解是一个逐步加速的过程，所以早期肥料中的营养元素释放的慢，中期释放的快，后期释放的也慢，这与植物生长所需养份的周期正好相适应，因此，可大幅度提高肥料的利用率。
图4显示了高分子缓释硼肥硼、氮、磷、钾四种元素在水中的养分缓释特性。由图可知，高分子缓释硼肥在水中硼、铵态氮、速效磷和速效钾的释放均呈现早期比较平缓、中期释放的快的规律。同时显示硼、速效磷的释放最快，其次是速效钾，铵态氮释放最慢。该高分子缓释硼肥在水中具有约60天的养分缓释周期。
(2)本发明的高分子缓释硼肥的分子组成，除氮、磷、钾、硼四要素外，其余成份为碳、氢、氧三种元素，不含对土壤有害的其它元素，是一种无毒、无味、无腐蚀的物质，其水溶液呈中性(pH值为6.5～7.5)，不会导致土壤酸碱化，不会造成环境污染，；降解和水解后释放出的营养元素全部可以为植物吸收，无任何残留成分，不会导致土壤板结或沙化，也不会造成环境污染，是一种对环境友好的化肥。
(3)本发明的高分子缓释硼肥的总养分含量(B％+N％+P2O5％+K2O％)高达53.3wt％～87.5wt％，在相同的增产效果下，该化肥的施肥量可大幅度减少。
本发明的高分子缓释硼肥在农业中的使用方法有三种：一种是作为水稻专用肥单独使用，一种是与农家肥混合使用，还有一种是作为特别需要补充硼元素的农作物的缓释肥施用。
【附图说明】
图1为尿素与硼酸二氢钾的反应产物的红外光谱图。
图2为尿素与磷酸二氢钾的反应产物的红外光谱图。
图3为生成的高分子缓释硼肥的红外光谱图。
图4为高分子缓释硼肥水中养分缓释性能测试结果。
【具体实施方式】
实施例1
高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
本实施例中，m＝1、n＝0、x＝5，分子中硼的质量百分含量为5.3wt％，氮的质量百分含量为27.2wt％，钾含量以K2O的质量百分含量表示，K2O的质量百分含量为22.8wt％。分子量为1000，总养分含量55.3％。
具体制备时，在40升不锈钢反应釜中，加入硼酸6.2kg、氢氧化钾5.6kg，加热到80～100℃(80℃或85℃或90℃或95℃或100℃)，生成硼酸二氢钾，然后加入尿素12kg，控制反应温度至110℃～140℃(110℃或120℃或130℃或140℃)，使反应物保持在熔融状态，然后加入甲醛2.4kg，继续在此条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，然后将熔融状的缩聚反应产物造粒。得高分子缓释硼肥20kg。
实施例2
高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
本实施例中，m＝1、n＝5、x＝10时，分子中硼的质量百分含量为1.1wt％，氮的质量百分含量为22.7wt％，钾含量以K2O的质量百分含量表示，K2O的质量百分含量为28.2wt％，磷含量以P2O5的质量百分含量表示，P2O5的质量百分含量为35.5wt％。分子量为10000，总养分含量87.5％。
具体制备时，在40升不锈钢反应釜中，加入硼酸0.93kg、碳酸钾1.04kg，加热到80～100℃(80℃或85℃或90℃或95℃或100℃)，生成硼酸二氢钾，然后加入磷酸二氢钾10.2kg、尿素10.8kg，控制反应温度至110℃～140℃(110℃或120℃或130℃或140℃)，使反应物保持熔融状态，然后加入甲醛0.8kg，继续在此条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，然后将熔融状的缩聚反应产物造粒。得高分子缓释硼肥20.5kg。
实施例3
高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
本实施例，m＝10、n＝0、x＝10，分子中硼的质量百分含量为8.3wt％，氮的质量百分含量为23.6wt％，钾含量以K2O的质量百分含量表示，K2O的质量百分含量为35.7wt％，分子量为13160，总养分含量67.6％。
具体制备时，在40升不锈钢反应釜中，加入硼酸7.5kg、氢氧化钾6.7kg，加热到80～100℃(80℃或85℃或90℃或95℃或100℃)，生成硼酸二氢钾，然后加入尿素8kg，控制反应温度至110℃～140℃(110℃或120℃或130℃或140℃)，使反应物保持熔融状态，然后加入甲醛0.32kg，继续在此条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，然后将熔融状的缩聚反应产物造粒。得高分子缓释硼肥20kg。
实施例4
高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
本实施例，m＝10、n＝5、x＝10，分子中硼的质量百分含量为5.2wt％，氮的质量百分含量为22.6wt％，钾含量以K2O的质量百分含量表示，K2O的质量百分含量为33.3wt％，磷含量以P2O5的质量百分含量表示，P2O5的质量百分含量为16.7wt％。分子量为21160，总养分含量77.8％。
具体制备时，在40升不锈钢反应釜中，加入硼酸5kg、碳酸钾5.5kg，加热到80～100℃(80℃或85℃或90℃或95℃或100℃)，生成硼酸二氢钾，然后加入磷酸二氢钾5.4kg、尿素8.2kg，控制反应温度至110℃～140℃(110℃或120℃或130℃或140℃)，使反应物保持熔融状态，然后加入甲醛0.43kg，继续在此条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，然后将熔融状的缩聚反应产物造粒。得高分子缓释硼肥19kg。
实施例5
高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
本实施例，m＝5、n＝3、x＝8，分子中硼的质量百分含量为4.4wt％，氮的质量百分含量为22.4wt％，钾含量以K2O的质量百分含量表示，K2O的质量百分含量为30.1wt％，磷含量以P2O5的质量百分含量表示，P2O5的质量百分含量为17.1wt％。分子量为9980，总养分含量74％。
具体制备时，在40升不锈钢反应釜中，加入硼酸5kg、氢氧化钾4.5kg，加热到80～100℃(80℃或85℃或90℃或95℃或100℃)，生成硼酸二氢钾，然后加入磷酸二氢钾6.6kg、尿素9.6kg，控制反应温度至110℃～140℃(110℃或120℃或130℃或140℃)，使反应物保持熔融状态，然后加入甲醛0.84kg，继续在此条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，然后将熔融状的缩聚反应产物造粒。得高分子缓释硼肥22kg。
实施例6
高分子缓释硼肥，是具有以下通式的化合物：
式中：m＝1～10，n＝0～5，x＝5～10。
本实施例，m＝3、n＝1、x＝6，分子中硼的质量百分含量为4.8wt％，氮的质量百分含量为24.6wt％，钾含量以K2O的质量百分含量表示，K2O的质量百分含量为27.5wt％，磷含量以P2O5的质量百分含量表示，P2O5的质量百分含量为10.4wt％。分子量为4092，总养分含量67.3％。
具体制备时，在40升不锈钢反应釜中，加入硼酸5.58kg、碳酸钾6.21kg，加热到80～100℃(80℃或85℃或90℃或95℃或100℃)，生成硼酸二氢钾，然后加入磷酸二氢钾4kg、尿素10.8kg，控制反应温度至110℃～140℃(110℃或120℃或130℃或140℃)，使反应物保持熔融状态，然后加入甲醛1.5kg，继续在此条件下进行缩聚反应，至体系粘度达到造粒要求的粘度时停止反应，然后将熔融状的缩聚反应产物造粒。得高分子缓释硼肥23kg。