5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉及其制备 【技术领域】
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种水溶性卟啉及其制备方法，尤其涉及一种5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的制备方法。
背景技术
卟啉是一种四吡咯大环化合物，是生命体系里一类特殊的有机化合物。自然界中存在着许多天然卟啉及其金属配合物，天然卟啉化合物绝大多数都是水溶性的，具有特殊的生理活性。依照天然卟啉这样的性能合成各种水溶性衍生卟啉，一直是化学家们感兴趣的重要课题。
水溶性卟啉的研究可谓源远流长。1888年Von Nencki研究了血卟啉IX的结晶。1915年Fisher分离得到了粪卟啉和尿卟啉。这些天然卟啉分别含有不同数量的羧基，能溶于碱性溶液。而人工模仿的第二代水溶性卟啉同样含有带电基团，这些基团一般在卟啉的4个meso-位，这些卟啉主要包括：磺酸基苯基卟啉(TPPS)，羧基苯基卟啉(TPPC)，吡啶基卟啉(TPyP)及N-甲基吡啶基卟啉(TMPyP)和胺基卟啉(TAPP)等等。然而今天，水溶性卟啉的数目已经是非常庞大，它们大多数都是第二代水溶性卟啉的衍生物，也有一些其他类型的卟啉，如含有磷酸根、硼酸根、糖基、多肽和氨基酸的卟啉。研究表明，在很多方面，水溶性卟啉比非水溶性卟啉具有更多的优越性。所以，水溶性卟啉在医学、分子识别、分析化学、催化化学、超分子化学、电化学和光化学等领域具有广泛的用途。
能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，科学家对其开发利用的呼声越来越高。锌卟啉化合物具有良好的光电转化性能，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱，而且大量研究表明，羧基要比其他基团更能胜任电子传输的任务。因此，利用卟啉及其配合物独特的电子构型和光电性能，合成光电功能材料已经成为国际上非常活跃的研究领域。
5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉，由于金属锌进入卟啉环内，提高了该卟啉光电流的转化，使其在光敏剂、分子识别、光化学和电化学等领域具有一定范围的用途。5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉，其结构如下：
但是，由于5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉难溶于水，在可见光区的特征电子吸收峰也比含有羧基的可溶性卟啉弱，使其在各领域中的应用收到限制。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新的水溶性卟啉——5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉。
本发明的另一目的是提供一种5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的制备方法。
(一)5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉
本发明5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的结构式如下：
5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉，由于将5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉中的羟基转化成了可溶性的羧基，使其在一定程度上能溶于水，尤其是在碱性的条件下具有很好的溶解性，并且羧基比起羟基更能胜任电子传输的任务，更适合光电功能材料的研究。
(二)5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的制备
本发明5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的制备方法，是以5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉为原料，经过与醋酸锌配位、氯乙酸乙酯取代反应和酸中和反应而得。其具体工艺步骤如下：
(1)5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的合成
以DMF为溶剂，将5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉、氯乙酸乙酯和无水碳酸钾按1∶30∶30～1∶20∶20的摩尔比混合，于75～85℃下反应4～5天，冷却到室温，过滤，柱色谱分离，得5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉。
柱色谱分离是以乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶剂作为吸附剂和洗脱剂，而且乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1∶7。
(2)5-(4-苯氧乙酸钾基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉与氢氧化钾以1∶100～1∶120的摩尔比加入到THF和乙醇的混合溶剂中，于70～80℃下反应8～9小时，冷却至室温，除去溶剂，过滤，所得产物溶于蒸馏水中，调pH＝1～2，过滤，柱色谱分离，得5-(4-苯氧乙酸钾基)-10，15，20-三苯基锌卟啉。
所述THF和乙醇的混合溶剂中，THF和乙醇的体积比为1∶1～1∶10。
柱色谱分离是以甲醇和二氯甲烷混合溶剂作为吸附剂和洗脱剂，而且甲醇和二氯甲烷的体积比为1∶8。
上述原料5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉可以从市场上购买得到，也可以由以下工艺步骤制备而成：
(1)5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉的合成：将苯甲醛、对羟基苯甲醛、吡咯按3∶1∶4的摩尔比溶解于丙酸中，于130～150℃回流1～2h，冷却到室温，浓缩，加入甲醇，搅拌均匀，于-5～0℃静置，析出反应产物，过滤，然后以硅胶作为吸附剂，以二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，得5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉；
(2)5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的合成：将5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉和乙酸锌按1∶8～1∶10的摩尔比溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中(氯仿和甲醇的体积比为1∶1～1∶10)，于50～60℃下回流3～4h，冷却到室温，除去溶剂，萃取，干燥得5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉。
(三)5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的表征：
1、紫外表征
对上述方法制备的5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉进行了紫外表征：在419nm处出现了卟啉地特征吸收Soret带，而在548nm和589.5nm出现了2个Q峰。原料5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉在419nm处出现了Soret带，它的四个Q带吸收峰为(515、550、592、651)nm。由此可以看出，目标产物的Q带吸收峰减少了，是金属锌配合物形成，而且与原料相比，目标产物的Q带发生了移动，说明有新的产物产生。
2、核磁氢谱表征
对所得5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉进行了核磁氢谱表：δ：8.12(m，6H，2，6-PhH)，7.70(m，9H，3，4，5-PhH)，8.54(m，2H，2，6-PhH-O)，8.86(m，2H，3，5-PhH-O)，5.29(s，2H，-CH2)，9.98(s，1H，-COOH)。通过核磁氢谱的表征，进一步证明了目标产物已经形成。
(四)5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的水溶性测定
实验证明，当pH≥7时，5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉可完全快速的溶于水中，在碱性或中性的条件下具有很好的溶解性；当pH＜7时，其溶解性有所降低，这是由于羧基与碱形成了盐类。
本发明制备的5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉由于在水中具有良好的溶解性，并且羧基比起羟基更能胜任电子传输的任务，为进一步研究光电功能材料提供了很好的平台。
【具体实施方式】
水溶性5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的制备，包括一下工艺步骤：
(1)5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉的合成
将苯甲醛、对羟基苯甲醛、吡咯按3∶1∶4的摩尔比混合，溶解在丙酸中，加热回流1h，冷却到室温，浓缩，加入适量甲醇，搅拌，并将其放入冰箱过夜，过滤，用硅胶作为吸附剂，二氯甲烷作为洗脱剂，对所得的粗产品进行柱色谱分离，可得5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉，产率：3％。
(2)5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉和乙酸锌按1∶8的摩尔比混合，溶解在氯仿和甲醇的混合溶剂(氯仿和甲醇的体积比为1∶1)中，加热回流3～4h，冷却到室温，旋蒸。加入一定量的氯仿和蒸馏水，室温搅拌，萃取，在所得的有机相中加入无水硫酸钠，室温搅拌，旋蒸，可得5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉，产率：98％。
(3)5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉、氯乙酸乙酯和碳酸钾按1∶30∶30的摩尔比溶于DMF中，加热到80℃反应96小时，用TLC监测反应进程。反应完后，冷却到室温，加入蒸馏水，过滤。所得粗产物经柱色谱分离[V(乙酸乙酯)∶V(二氯甲烷)＝1∶7]，收集主要色带，得5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉，产率：90％。
(4)5-(4-苯氧乙酸钾基)-10，15，20-三苯基锌卟啉的合成
将5-(4-苯氧乙酸乙酯基)-10，15，20-三苯基锌卟啉和氢氧化钾1∶100的摩尔比溶于THF和乙醇的混合溶剂中(THF和乙醇的体积比为1∶1)，加热到70℃左右回流约8h。冷却后，旋蒸，加入适量的蒸馏水，过滤，收集产物。所得产物溶于蒸馏水中，用浓盐酸调pH＝2，过滤。所得粗产物经柱色谱分离[V(甲醇)∶V(二氯甲烷)＝1∶8]，收集产物。得5-(4-苯氧乙酸基)-10，15，20-三苯基锌卟啉，产率：27％。
其合成路线如下：