本发明涉及具有极好柔韧性、透湿性和拉伸性的多孔薄膜及其生产方法。本发明特别涉及由包括特殊的乙烯-α-烯烃共聚物、特殊的热塑性弹性体和无机填料的组合物生产的、具有极好柔韧性、透湿性和拉伸性的多孔薄膜及其生产方法。 多孔薄膜的应用包括一次性尿布的背衬。作为这种用途的薄膜需具有如下性质：首先，为了防止穿上使用所述的薄膜制备的一次性尿布时潮湿，多孔薄膜必须具有良好的透湿性。第二，多孔薄膜需要具有良好的坚固性和柔韧性以防止人穿上纸质尿布时不能移动。此外，多孔薄膜还需要在伸长后具有小的残余应变，即良好的拉伸性，因为具有大的残余应变的多孔薄膜伸长后不能恢复原来的大小，使薄膜产生不适感，并且会滑脱。
为获得具有柔韧性的聚烯烃多孔薄膜，已提出了各种方法。这些方法可大致分为两类，即方法A：它包括将橡胶状地组分和蜡状或液体组分加入聚烯烃树脂中；及方法B：它包括使用低模量的弹性体树脂作为基体树脂。
方法A的典型例子包括如下所列。美国专利4，472，327公开了一种通过对由包括线性低密度聚乙烯（LLDPE）树脂、填料和蜡状或液态烃聚合物的组合物制备的薄膜或片材取向制备具有柔韧性的透湿薄膜的方法。但是，这种透湿薄膜或片材不具有由本发明试图获得的柔韧性和拉伸性。日本专利申请公开295649/1988公开了一种通过将烯烃三元共聚合物如乙烯-丙烯-二烯共聚物或诸如此类加入低密度聚乙烯中制备高强度和低拉伸不均匀性薄膜的方法。这种薄膜由于加入烯烃三元共聚合物具有柔韧性和透湿性，但是不具有足够的拉伸性。为获得较高拉伸性而增加三元共聚合物的加入量会导致低透湿性的薄膜。
方法B包括下列例子。美国专利4，698，372公开了一种使用具有低弹性模量和憎水表面的取向热塑性聚合物作为基体聚合物。乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚合物是作为基体聚合物的例子。但是，基体聚合物具有低熔点由在常温下进行拉伸的事实来鉴定。此外，得到的薄膜具有高的热收缩性并且其透湿性稍加热就发生变化。因而，此薄膜不具备实用性。日本专利公告82010/1992公开了使用密度为0.86-0.91g/cm3，在沸腾中的正己烷不溶物10%（重量）或更大，其DSC温度峰100℃或更高的乙烯-α-烯烃共聚物。使用具有上述性质的这种树脂的可渗透气体薄膜由于低分子量组分的存在能具有柔韧性，但是不具备拉伸性。日本专利申请公开50522/1993公开了使用乙烯-丙烯-二烯共聚物/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。在这些例子中所列的薄膜具有柔韧性和拉伸性，但其透湿性不令人满意。并且，这些薄膜有放出气味或发粘的趋向。日本专利公告18856/1993提出了一种通过将无机填料加入聚烯烃弹性体中或加入所述聚烯烃弹性体和聚烯烃之间的树脂组合物中，再拉伸得到的组合物而制备的具有柔韧性和拉伸性的多孔片材。对于聚烯烃弹性体，作为树脂组合物中的主组分，包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或诸如此类的软树脂。但是，使用这种软树脂作为基体树脂的多孔片材存在一些问题，如不具有足够的拉伸性。日本专利申请公开204936/1989公开了一种包含密度低于0.910g/cm2的线型超低密度聚乙烯、丁二烯橡胶和填料的透湿薄膜。但是这种透湿薄膜具有正如说明书中实施例提到的屈服点。具有屈服点的透湿膜，当被拉力拉长至大于屈服点，然后使其拉力松驰时，不能回复到原来的状态，即伸长后具有较大残余应变。
鉴于现有技术中存在上述问题，本发明的目的就是在于生产一种具有柔韧性、极好透湿性和良好拉伸性的薄膜。
鉴于需要不仅具有高透湿性，而且具有极好柔韧性和拉伸性的多孔薄膜，例如用作气体渗透而不渗漏的片材（用于一次性尿布的背衬或用作服装的原材料等），同时还不存在所有这些性质都满意的多孔薄膜，本发明人特别把研究的着眼点放在构成这种多孔薄膜的材料上。结果，本发明人发现上述目的可通过使用包括特殊乙烯-α-烯烃共聚物、特殊热塑性弹性体和无机填料的组合物而达到。此发现导致了本发明的完成。
根据本发明，提供了一种具有很多从膜的一面延伸至另一面的透孔的多孔薄膜，它是通过将包括乙烯-α-烯烃共聚物、热塑性弹性体和无机填料的树脂组合物加工成片材形式，然后对片材进行拉伸取向而制备的，其中：
（a）乙烯-α-烯烃共聚物密度为0.86-0.90g/cm3，用Mw/Mn表示的分子量分布为3或更小，熔点60-100℃，其含量为树脂总重量的65-90%（重量），
（b）热塑性弹性体为至少一种选自苯乙烯基弹性体、聚酯弹性体和聚氨酯弹性体的弹性体，其含量为树脂总重量的35-10%（重量）
（c）无机填料含量按每100重量份的乙烯-α-烯烃共聚物和热塑性弹性体总重量计为50-300重量份，和：
（d）多孔薄膜的透湿性为2，000g/cm2.24hr或更大。
根据本发明的多孔薄膜具有极好柔韧性，高拉伸性和极好透湿性（为2，000g/cm2.24hr或更大）。具有这些性质的多孔薄膜，当用作如一次性尿布的背衬时，提供了一种极适合身体而又不引起潮湿的不渗漏薄膜。具有这些性质的薄膜还广泛用作如卫生产品（如卫生巾）等；衣物如雨衣、手套、一次性工作服等；医疗产品如手术外套、床单等；建筑材料和包装材料。
在本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的密度按照ASTM D1505测定为0.86-0.90g/cm3，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的由重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比值表示的分子量分布（Mw/Mn）为3或更小，熔点根据差示扫描量热计（DSC）测定为60-100℃。当共聚物密度小于0.86g/cm2时，由此生产的薄膜其耐热性和强度差并且拉伸困难。同样，当共聚物密度超过0.90g/cm3时，由所述的共聚物生产的薄膜其柔韧性和拉伸性不够，即使加入了下面描述的热塑性弹性体之后依然如此。当共聚物的分子量分布超过3时，即使其密度在上述范围之内，用这样的共聚合物生产的薄膜无足够的透湿性，由于存在低分子量组分显示发粘并且拉伸性差。当共聚物的熔点低于60℃（按DSC方法测定）时，由此生产的薄膜必须基本在其中形成透孔的常温或附近拉伸，并且出现高的热收缩。当共聚物的熔点高于100℃时，由这种共聚物生产的薄膜柔韧性差。
在本发明中，为获得极好柔韧性和拉伸性的多孔薄膜，乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.87-0.89g/cm3；分子量分布优选为1.5-3，更优选为1.5-2.5；熔点优选为65-90℃，更优选为70-85℃。
乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动指数在190℃时，荷载2，160g下优选为0.5-20g/10min，更优选为1-10g/10min（考虑到所得薄膜的撕裂强度和拉伸性）。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选为具有4-10个碳原子的α-烯烃，以便使共聚物具有上述的密度、分子量分布和熔点。具有4-10碳原子的α-烯烃的例子可列举丁烯-1、甲基戊烯-1。α-烯烃在共聚物中的含量优选为2-40mole%，更优选为5-20mole%，以便使本发明的多孔薄膜可具有良好柔韧性和拉伸性。此外，共聚物的结晶度根据X-射线衍射测定优选为5-25%，以有利于形成本发明多孔薄膜中的透孔。
本发明中，必须将特殊的热塑性弹性体加入乙烯-α-烯烃共聚物中以获得极好拉伸性的多孔薄膜。所用的热塑性弹性体选自苯乙烯基弹性体、聚酯弹性体和聚氨酯弹性体。
苯乙烯基弹性体包括聚苯乙烯嵌段作为硬段，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯-聚丁烯、聚乙烯-聚丙烯或诸如此类作为软段。苯乙烯基弹性体的具体例子是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物。
上述共聚物中，苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物是分别通过将氢加入苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中或丁二烯单元或异戊二烯单元衍生的不饱和键中制备的。在本发明中，优选使用这些加氢的苯乙烯基弹性体以便使得到的多孔薄膜其耐候性、耐热性得到改进。关于加氢的程度，由共聚物中的丁二烯单元或异戊二烯单元衍生的不饱和键的量优选是尽可能少，通常共聚物中存在的至少99%的双键被加氢是优选的。
此外，苯乙烯基弹性体优选含有较大量的软段因为得到的多孔薄膜具有柔韧性。一般说苯乙烯的含量在10-20%（重量）范围内是优选的。
而且，苯乙烯基弹性体优选具有良好的流动性因为可获得良好的加工性能。例如，优选的苯乙烯基弹性体其熔体流动指数在190℃时荷载为2，160g的条件下为0.1-20g/10min。
对于聚酯弹性体，可以列举具有作为硬段的晶体聚酯和作为软段的聚醚或脂族聚酯的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物优选含有大量的软质段并且具有柔韧性。
聚氨酯弹性体是通过由聚醚或聚酯组成的软段和由乙二醇和二异氰酸酯组成的硬段构成的热塑性弹性体。
无机填料无特别的限制，只要是已知的通常用于树脂或橡胶中的无机填料都可以。优选可使用的无机填料其平均颗粒直径通常为0.1-50μm。优选为0.5-10μm本发明中优选使用的无机填料的具体例子有金属如Al、Si、Pb、Zn、Fe、Cu、Ni、Pd、Co、Mn、Cr、Mo、W、Ti、Zr等；金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、三氧化锑、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化铜、氧化银、二氧化钛等；金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等；金属碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钠等；金属硫酸盐如硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、硫酸铁等；金属碳化物如碳化硅等；金属氮化物如四氮化三硅、一氮化硼等；金属硫化物如硫化锌、硫化汞、硫化铜、硫化银、硫化铁、硫化硒等。
两种组分的比例必须是乙烯-α-烯烃共聚物为65-90%（重量），热塑性弹性体为35-10%（重量）。共聚物优选为70-85%（重量），弹性体为30-15%（重量）。在这种情况下，共聚物和弹性体的总量为100%（重量）。当乙烯-α-烯烃共聚物超过90%，弹性体低于10%时，得到的混合物的柔韧性和拉伸性与共聚物本身的相同，没有获得混合效果。同时，当共聚物低于65%（重量），而弹性体超过35%（重量）时，得到的混和物拉伸困难，在拉伸期间会引起破裂并且拉伸后会出现较大尺寸收缩。
无机填料的比例按每100重量份乙烯-α-烯烃共聚物和热塑性弹性体的总重量计应为50-300重量份，以获得具有非常高柔韧性、非常高拉伸性、高透湿性和极好撕裂强度的多孔薄膜。优选比例为80-250重量份。当比例小于50重量份时，即使使用较大的拉伸比例，得到的薄膜透孔的数量少，并且不能制得透湿薄膜。当比例超过300重量份时，熔融捏合困难、不可能拉伸、并且不能制得预定的多孔薄膜。
除了可加入无机填料外，如需要时还可以加入少量其它添加剂如颜料、稳定剂、表面活性剂、增塑剂等。
本发明的多孔薄膜由于拉伸的结果具有了取向性。由于拉伸，在树脂（共聚物和弹性体）和无机填料之间的界面出现剥离，籍此形成大量的孔。取向可以是单轴取向或双轴取向。取向的程度取决于下面描述的拉伸的程度（即拉伸比）。优选的拉伸比对于单轴取向通常为1.1-3.0倍，对于双轴取向横向和纵向的拉伸比都为1.1-3.0倍，因为这样的拉伸比能使通过在所述界面上无机填料的剥离形成的孔具有适当大小，且使薄膜具有足够透湿性。
这些孔从本发明多孔薄膜的一边延伸至另一边。所以，本发明的多孔薄膜就具有透湿性。透湿性必须为2，000g/m2.24hr或更大，以达到良好的湿渗透。透湿性小于2000g/m2.24hr的薄膜显现不足的湿渗透，当这种薄膜，用作如一次性尿布的背衬时，这种薄膜不能移走汗水或尿造成的湿气。为了具有足够的湿渗透，本发明多孔薄膜的透湿性优选为2，500-6，000g/m2.24hr，更优选为3，000-5，000g/m2.24hr。
如上所述，本发明多孔薄膜有很多通过树脂和无机填料的界面剥离形成的透孔。一般说薄膜的孔隙率优选为5-40%，更优选为10-30%，以使薄膜显示足够的湿渗透。
正如上面提到的本发明的多孔薄膜有良好的透湿性，但不使水透过。所以，当本发明的多孔薄膜用作一次性尿布的背衬时，薄膜因其透湿性不会在尿布里造成潮湿并且由于其耐水性不会造成尿渗漏。本发明多孔薄膜的耐水性通常至少为5，000mmH2O并且可以至少为10，000mmH2O。
本发明的多孔薄膜具有极好的柔韧性。柔韧性可用拉长50%的强度表示。当多孔薄膜具有在50%拉长时的强度太大时，薄膜表现出对拉伸的很大阻力并且不具有足够的柔韧性。本发明多孔薄膜50%拉长时的强度通常为100-500g/25mm，优选为120-450g/25mm。
本发明的多孔薄膜没有屈服点。所以，本发明的多孔薄膜不会出现当树脂在拉力下拉长至大于屈服点，然后拉力松滞，树脂不能恢复至原来的尺寸，即有很大残余应变的问题（此问题是有屈服点的树脂具有的）。本发明多孔薄膜伸长至50%后的残余应变通常为10%或更小，甚至可以为9.5%或更小。
本发明的多孔薄膜尽管存在多孔仍具有很大的撕裂强度，并满足下式：
Tr≥15+t
其中Tr是多孔薄膜的撕裂强度（g），t是多孔薄膜厚度（μm）。
当本发明的多孔薄膜用作尿布的背衬时，通常其厚度优选为10-100μm，更优选为20-50μm（考虑到其柔韧性和接触感）。
本发明的多孔薄膜可用任何方法生产，但通常优选用下面的方法生产。此方法包括将树脂组合物模塑为片材，然后在温度不高于共聚物熔点时，至少在单轴方向拉伸得到的片材，其中树脂组合物包括：
基于树脂总重量的65-90%（重量）的密度为0.86-0.90g/cm3、分子量分布（以Mw/Mn表示）为3或更小，熔点为60-100℃的乙烯-α-烯烃共聚物。
基于树脂总重量的35-10%（重量）的至少一种选自苯乙烯基弹性体、聚酯弹性体和聚氨酯弹性体的热塑性弹性体，和：
基于每100份乙烯-α-烯烃共聚物和热塑性弹性体总重量的50-300重量份的无机填料。
在本发明中，首先用常规方法将树脂（共聚物和弹性体）与无机填料混和，一般用掺合机混和。然后用熔融捏合机（如挤出机或Banbury密炼机）进行密炼，接着进行造粒（如果需要时），最后加工成薄膜。
模塑成薄膜的方法没有特别限制，但通常充气法或使用T-模（T-die）的挤出法是优选的。加工后的拉伸通常通过单轴拉伸（辊拉伸）或连续双轴拉伸（先单轴拉伸再使用拉辐拉伸机、充气拉伸机、气芯拉伸机进行横向拉伸）、或同时双轴取向（纵向和横向）进行，从而得到多孔薄膜。使用双轴取向是优选的。
取向温度优选不高于乙烯-α-烯烃共聚物的熔点，特别优选的温度为低于熔点10℃。拉伸比对于单轴取向（优选是纵向）为1.1-3.0倍，对于双轴取向，横向和纵向的拉伸比都为1.1-3.0倍，这样得到的薄膜具有强度和伸长之间的平衡，并具有优异透湿性。取向后，可进行热处理和表面处理（例如电晕放电处理）。
下面根据实施例和比较例对本发明进行描述，这些实施例和比较例是用于对本发明进行说明而不是用来对本发明的范围进行限制。
在实施例和比较例中，用下面的试验方法对这些性质进行测定：
（1）孔隙率：
利用薄膜的密度，由下式进行计算：
孔隙率（%）=[（Po-P）/Po]×100
其中Po为拉伸前的密度（g/cm3），P是拉伸后的密度。
（2）拉长50%时的强度
使用拉力试验仪（Tensilon，由Toyo Baldwin Co.，Ltd.生产），测定速度为200mm/min。
（3）拉长50%的残余应变
将试片在两个标记点之间，在与上述（2）相同的条件下拉长50%并保持这种状态10分钟，然后，将试片从试验仪上取出，10分钟后，测定回复后的两个标记点之间的长度。
（4）透湿性
在40℃时，相对湿度为90%的条件下按照JIS Z0208测定。
（5）撕裂强度
按照JIS L 1085 A-1方法测定。
（6）耐水性
按照JIS L 1092 B方法测定。
（7）熔体流动速率
按照JIS K 6760方法测定。
（8）分子量和分子量分布
由GPC的数据进行计算（使用Senshu Kagaku的SSC 7100测定。
（9）熔点
使用差示扫描量热计，首先将样品加热至170℃，并在此温度下保持15分钟，然后以2.5℃/min的速率冷却至0℃，再以10℃/min的速率加热至170℃，在上述过程中，记录下出现的最大峰的峰位，并用此来计算样品的熔点。
（10）结晶度
用X-射线衍射方法测定。
用于实施例和比较例中的组分如表1和表2所示。
实施例1-6和比较例1-6
使用超级混料机将乙烯-α-烯烃共聚物（如表1所示）、热塑性弹性体（如表2所示）和无机填料（如表2所示）进行混和。得到的混和物通过双轴挤出机形成颗粒。颗粒在如下挤出条件下，再通过螺杆直径为50mm、模头直径为150mm的吹气挤出机以制备各种拉伸膜，其厚度为35μm，幅宽450mm。
挤出条件：
机筒温度=130℃（C1）、140℃（C2）、140℃（C3）
接头温度=145℃
模头温度=150℃
螺杆转速=30rpm
引出速度=10m/min。
当把吹气挤出机的机筒分成大致相同长度的三段时，接近进料口的一段表示为C1；接近模头的一段表示为C3；在它们中间的一段表示为C2
使用辊拉伸机在45℃时，以1.8倍的拉伸比对薄膜进行单轴拉伸。再用具有下列结构的双轴拉伸机对得到的单轴拉伸薄膜进行双轴拉伸。这种双轴拉伸机包括进料辊、气芯（用进料辊悬挂）（在气芯中预加热段、展宽板和拉伸段结合在一起）、用于对气芯进行外加热的风环、用于引出拉伸薄膜的引出辊。通过这种双轴拉伸机，辐宽为400mm的单轴薄膜在50-55℃时被在横向拉伸1.7倍后，冷却、最后收卷。
所有收卷薄膜的厚度为25μm，拉伸比基本为1.6×1.3。
如此得到的多孔薄膜具有如下性质。含有所需量的热塑性弹性体的每一个薄膜在很小应力下显现伸长；薄膜无屈服点，具有很小的残余应变并且具有拉伸性；薄膜还具有极好的撕裂强度、高透湿性和防水性。同时，不含热塑性弹性体的薄膜其残余应变比实施例中的薄膜差，含有大量热塑性弹性体的薄膜在拉伸期间会发生破裂。主要含有低密度和宽分子量分布的乙烯-α-烯烃共聚物的薄膜和含液体聚丁二烯的薄膜，都具有较大应变和低透湿性。含有低密度和窄分子量分布的无定形乙烯-丙烯共聚物的薄膜在单轴拉伸期间会破裂。
这些结果如表3如示。
实施例7-11和比较例7-8
用表3所示的组合物按照与实施例1相同的方法制成颗粒，然后将此颗粒按照与实施例1相同的方法通过吹气挤出机制备各种未拉伸薄膜，最后用与在实施例1中相同的双轴拉伸机对所有未拉伸的薄膜进行双轴拉伸，制备不同拉伸比、无机填料的含量和种类不同薄膜厚度不同的各种薄膜。当所加无机填料的量小于50重量份时，得到的薄膜具有低孔隙率和相应低的透湿性。反之，当加入的无机填料量超过300重量份，得到的薄膜在拉伸期间会发生破裂。得到的结果如表3所示。