恒沸组合物 本发明涉及恒沸物。
含氯氟烃(CFC)和含氢氯氟烃(HCFC)通常用于许多不同的使用溶剂的场合，例如干燥、清洗(如从印刷电路板上去除助焊剂残留物)、蒸气脱脂。CFC和HCFC通常还用作物理发泡剂，在发泡塑料材料中产生气泡。但是，CFC和HCFC一直被认为与地球的臭氧保护层的破坏有关，因此已在寻找一些替代物。替代物的性能，除了对臭氧的破坏可能性应该小外，一般还应包括低沸点、低的易燃性、低毒性。溶剂替代物还应具有强溶剂能力。
已知恒沸物具有一些性能，使其可成为有用的溶剂。例如，恒沸物的沸点恒定，这可防止在其处理和使用过程中沸腾温度的漂移。此外，当一定体积的恒沸物被用作溶剂时，该溶剂的性能可保持稳定，因为溶剂的组成没有改变。用作溶剂的恒沸物，还可方便地用蒸馏方法回收。
在本领域，已知有许多种恒沸的和类恒沸的组合物的例子，它们包含一种全氟化物和一种有机溶剂。
Zuber(美国专利No.4,169,807)描述了含有水、异丙醇、以及全氟代—2—丁基四氢呋喃或全氟代—1，4—二甲基环己烷的一种恒沸组合物。发明者声称，该组合物能用作蒸汽相干燥剂。
Van dor Puy(美国专利No.5,091,104)描述了一种含有叔丁基—2，2，2—三氟乙基乙醚和全氟代甲基环己烷的“类恒沸”组合物。发明者声称，该组合物能用于清洁和脱脂用途。
Fozzard(美国专利No.4,092,257)描述了一种含有全氟代—正—庚烷和甲苯的恒沸物。
Batt等人(美国专利No.4,971,716)描述了一种含有全氟代环丁烷和环氧乙烷的“类恒沸”组合物。发明者声称，该组合物能用作一种杀菌气体。
Shottle等人(美国专利No.5,129,997)描述了一种含有全氟代环丁烷和氯代四氟乙烷的恒沸物。
Merchant(美国专利No.4,994,202)描述了一种含有全氟代—1，2—二甲基环丁烷以及1，1—二氯代—1—氟代乙烷或二氯三氟代乙烷的恒沸物。发明者声称，该恒沸物能用于溶剂清洁用途，还可用作发泡剂。发明者还指出，“正如本领域中所认识地那样，预测恒沸物的形成是不可能的。这一事实，很明显地使新的恒沸组合物的研究复杂化了。”(3栏，9—13行)。
含有全氟代己烷和己烷、或全氟代戊烷和戊烷、或全氟代庚烷和庚烷的恒沸物也是人们知道的。
目前需要一种能用于溶剂和其他用途的另一些恒沸组合物。最好这些组合物是不燃的、具有很好的溶剂能力、而且只对臭氧层造成很小的破坏(如果有的话)。而且，这些恒沸组合物最好是由能容易得到和价廉的溶剂组成。
本发明的各种恒沸组合物的特征在于，它们含有一种全氟代烷烃或烯烃以及至少一种有机溶剂。恒沸组合物具有良好的溶剂性能，因而能在迄今使用低沸点的CFC和HCFC的溶剂应用场合替代CFC和HCFC。优选的组合物是不燃的，而且其沸点通常比该全氟代化合物和该有机溶剂都低。优选的组合物只对臭氧层造成有限的破坏(如果有的话)而且毒性低。
在一个方面，本发明涉及的是一种含有以下第一组份和第二组份的恒沸组合物，而且最好基本上由这两种组份组成；第一组份选自无环的全氟代烷烃和全氟代烯烃，第二组份选自含氢氟烃、含氢氯氟烃、硅氧烷、醚、2，3—二甲基丁烷、2，3—二甲基戊烷和2，2，4—三甲基戊烷。组合物中第一组份的重量百分数是在该第一组份和该第二组份形成的恒沸物中第一组份的百分数的上下10％范围之内，组合物中第二组份的重量百分数是在该恒沸物中第二组份的百分数的上下10％范围之内。
一种特征恒沸组合物含有一种无环的全氟代烷烃和一种含氢氯氟烃(HCFC)溶剂。对于该组合物，优选的全氟代烷烃是全氟代戊烷和全氟代己烷，而优选的HCFC是1，1，1—三氟代—2，2—二氯乙烷和1，1—二氯—1—氟乙烷。
另一种特征恒沸物组合物含有一种无环的全氟代烷烃和一种含氢氟烃(HFC)溶剂。对于该组合物，优选的全氟代烷烃是全氟代己烷，而优选的溶剂是1，1，2，2—四氟环丁烷。
另一种特征恒沸物组合物含有一种全氟代烷烃和一种硅氧烷溶剂。对于该组合物，优选的全氟代烷烃是全氟代己烷和全氟代—2—甲基戊烷，而优选的硅氧烷溶剂是六甲基二硅氧烷。
另一种特征恒沸组合物含有一种无环的全氟代烷烃和一种无环的醚溶剂。对于该组合物，优选的全氟代烷烃是全氟代戊烷和全氟代己烷，而优选的醚是叔丁基甲基醚和叔戊基甲基醚。
另一种特征恒沸物组合物含有全氟代戊烷和戊烷。
另一种特征恒沸物组合物含有全氟代戊烷和2，3—二甲基丁烷。
另一种特征恒沸物组合物含有全氟代戊烷和己烷。
另一和特征恒沸物组合物含有全氟代己烷和2，3—二甲基戊烷。
另一种特征恒沸物组合物含有全氟代己烷和2，2，4—三甲基戊烷。
另一种特征恒沸物组合物含有一种全氟代烯烃和一种醚溶剂。对于该组合物，优选的全氟代烯烃是全氟代—2—甲基-2—戊烯和全氟代—4—甲基—2—戊烯，而优选的醚溶剂是叔戊基甲基醚。
本文所用的“类恒沸组合物”是一种以任何量的全氟代烷烃或烯烃和一种或多种第二组份(即有机溶剂)组成的混合物，如果分馏则会产生一种由全氟代化合物和有机溶剂组成的恒沸物的馏分。恒沸物的性能在Merchant的美国专利No.5,064,560中有详细描述(具体参见其4栏，7—48行)。
本文所用的“全氟代烷烃”和“全氟代烯烃”分别指这样的烷烃和烯烃，其中分子中所有的碳原子上的氢原子结合位点都被氟原子所替换，除了那些用氟原子取代氢原子会导致已有的功能基团的性质改变的位点(如由醛转变为酰基氟)。
HCFC是一种仅由碳、氟、氯和氢构成的化合物。HFC是一种仅由碳、氢和氟构成的化合物。烃是一种仅由碳和氢构成的化合物。所有的这些化合物可以是饱和或不饱和的、分支或不分支的、以及环状或非环状的。
本发明恒沸物的特征还在于含有上述的恒沸组合物的组份。
除了用作溶剂外，本发明恒沸组合物还适用于大量其他的用途。例如，这些组合物可以用作发泡剂，用作润滑剂的载体溶剂，用于冷却用途，电子元件的粗泄漏测试，以及电子元件的液体老化和环境应力测试。
从最佳实施例的描述和权利要求书中，可以明显地理解本发明的其他特征和优点。
恒沸组合物的第一组份最好是一种仅由碳和氟原子构成的无环的全氟代烷烃或烯烃。该化合物最好具有低于125℃的沸点，并且含有2—12个碳原子，而4—8个碳原子更佳。全氟代烷烃和烯烃的例子，包括全氟代戊烷、全氟代己烷、全氟代—2—甲基戊烷、全氟代—2—甲基—2—戊烯、全氟代—4—甲基—2—戊烯。这些化合物是市售的或者是文献中已知的。
组合物优选的第二组份包括HCFC(如，1，1，1—三氟代—2，2—二氯代乙烷、1，1—二氯代—2，2，3，3，3—五氟代丙烷、1，3—二氯代—1，1，2，2，3—五氟代丙烷、1，1—二氯代—1—氟乙烷)、HFC(如，1，1，2—三氟代乙烷、1，1，2，2—四氟代—环丁烷、1—氢—全氟代戊烷、1—氢—全氟代己烷、2，3—二氢—全氟代戊烷、2，2，3，3—四氢—全氟代丁烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)，醚(如，四氢呋喃、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚)或烃(如，庚烷、己烷、异辛烷、2，3—二甲基丁烷、2，3—二甲基戊烷、环戊烷和2，2，4—三甲基戊烷)。所用溶剂的沸点范围通常为20℃～125℃，而且该沸点最好处于组合物中所用的全氟代化合物沸点的上下约40°范围之内。当需考虑易燃性时，第二组份即溶剂的沸点最好要比全氟代化合物的沸点高约25—40°不到。溶剂最好含有1—12个碳原子。
优选的恒沸组合物所含有的全氟代烷烃或烯烃和有机溶剂的大致重量比例，最好就是这两者之间恒沸物的含量比例。当组合物用作溶剂时，这就尤其可以避免沸点温度的显著漂移和该组合物溶剂能力的重大改变。可取的做法是，恒沸组合物中第一和第二组份的百分数(按重量计)分别是在它们形成的恒沸物中的第一和第二组份百分数的上下10％范围之内，更好在上下5％之内。因此，例如，如果由某全氟代烷烃或烯烃和有机溶剂形成的恒沸物含有60重量％的全氟代烷烃或烯烃和40重量％的溶剂，则优选的恒沸组合物含有54—66重量％(更好为57—63重量％)全氟代烷烃或烯烃，以及36—44重量％(更好为38—42重量％)的溶剂。当恒沸物含有一种以上的溶剂时，这一同样的一般指导原则也可以适用。
优选的恒沸组合物是在环境条件下(即室温和常压下)呈单一相。
为了确定某一全氟代烷烃或烯烃和某一有机溶剂的特定组合是否会形成恒沸物，可用本领域已知的方法进行筛选试验，例如，可以将组合物可以通过一个四脚的、内部镀银、具有45个物理板的内波纹管孔板塔或6板的Snyder塔仔细进行蒸馏。收集最初的馏分，用GLC法分析，例如用三脚的Porapak P塔或六脚的Hayesep Q塔以及对组份间的热导性差别进行适当修正的热导监测器。在某些情况下，可对用第一次蒸馏中确定的组合物进行第二次蒸馏，并在蒸馏过程中按一定间隔分析馏分的组成。如果发现某溶剂混合物形成一种恒沸物，则可用已知方法确定恒沸物的组成。
本发明恒沸物的例子列于表1。在表1中，组份A是全氟代的化合物，而组份B是有机溶剂。组成以重量百分比表示。易燃性用ASTM测试D—3278—89法的闪燃点测量，或通过与引火物的接触而确定。
表1 实施例 组份A 组份B 恒沸组合物 (A∶B) 恒沸物 (A∶B) 沸点 可燃性 1 全氟代戊烷 1，1 ，1-三氟代- 2，2-二氯乙烷 50/50 55/45 20℃ 不可燃 2 全氟代戊烷 叔丁基甲基醚 50/50 90/10 25℃ 不可燃 3 全氟代戊烷 戊烷 50/50 99.9/0.1 29℃ 不可燃 4 全氟代己烷 1，1，1—三氟代 -2，2-二氟乙烷 50/50 12/88 26～27℃ 不可燃 5 全氟代己烷 1，1—二氯代 -1-氟乙烷 50/50 42/58 26℃ 不可燃 6 全氟代己烷 1，1，2，2— 四氟代环丁烷 57/43 62/38 39～41℃ 不可燃 7 全氟代戊烷 2，3-二甲基丁烷 90/10 92/8 28℃ 不可燃 8 全氟代戊烷 己烷 92/8 95/5 29℃ 不可燃 9 全氟代己烷 六甲基二硅氧烷 92/8 93/7 57℃ 不可燃 10 全氟代-2-甲基戊烷 六甲基二硅氧烷 93/7 93/7 57℃ 不可燃 11 全氟代-2-甲基-2- 戊烯和全氟代-4-甲基 -2-戊烯的混合物 叔戊基甲基醚 90/10 95/5 46℃ 不可燃 12 全氟戊己烷 叔戊基甲基醚 90/10 90/10 53℃ 不可燃 13 全氟戊己烷 2，3-二甲基戊烷 90/10 92/8 56℃ 不可燃 14 全氟戊己烷 2，2，4，-三甲基戊烷 95/5 95/5 57℃ 不可燃
本发明的恒沸组合物能用于各种不同的用途。例如，这些恒沸组合物能用于清洗电子物品如印刷电路板、磁盘、软盘驱动磁头等，清洗医疗物品如注射器和手术设备。清洗这些污染物品，是将物品与恒沸组合物接触，此时组合物一般处于沸腾或搅拌状态。使用这些恒沸组合物的具体清洗方法是多种多样的，例如在Tipping等人的美国专利No.3,904,430；Tipping等人的美国专利No.3,957,531；Slinn的美国专利No.5,055,138；Sluga等人的美国专利No.5,082,503；Flynn等人的美国专利No.5,089,152；Slinn的美国专利No.5,143,652；和Anton的美国专利No.5,176,757之中所述的各种方法。
一种优选的恒沸物(表1中的例子12)的清洗能力是通过超声波清洗各种材料的试样而加以评估的。超声波清洗是将试样浸于溶剂中，在19.4℃的Branson 1200超声波浴中进行的。所用的试样是材料为316的不锈钢、铜、铝、碳钢、丙烯酸酯的约2.5mm×5mm×1.6mm的平行六面体，或印刷电路板。起初，试样用Freon 113加以清洗，然后称重至±0.0005克。先将试样的一部分浸于污物(MediKay重矿物油，轻机械油，重机械油，咸肉油脂，或Alpha 611焊剂)而弄脏试样，从污物中取出试样称重。弄脏的试样用超声波清洗30秒，然后称重。然后，试样再清洗30秒并称重，最后，试样再清洗2分钟后称重。在表2—5中，对于3分钟的总清洗时间列出了去除的污物的重量占总污物重量(通过差别确定)的百分比。为了对比，也列出了溶剂Freon 113的清洗结果。对于某些试样，用本发明恒沸组合物的清洗结果表明，清洗除去的污染物竟超过100％。据信，这可能是因为先用Freon 113清洗时没有将试样上的最初所有的污染物都去除掉。
表2经3分钟清洗后从试样上去除的矿物油的百分比(％) 试样 碳钢 铜 不锈钢 铝 印刷电路板 丙烯酸酯 溶剂 Freon 113 100 100 100 100 N/A 100 实施例12 100 100 100 100 N/A 99
表3 经3分钟清洗后从试样上去除的咸肉油脂的百分比(％) 试样 碳钢 铜 不锈钢 铝 印刷电路板 丙烯酸酯 溶剂Freon 113 101 100 100 100 N/A 100 实施例12 100 100 102 100 N/A 100
表4经3分钟清洗后从试样上去除的轻油的百分比(％) 试样 碳钢 铜 不锈钢 铝 印刷电路板 丙烯酸酯 溶剂Freon 113 100 100 100 100 N/A 100实施例12 101 101 101 101 N/A 100
表5经3分钟清洗后从试样上去除的重机油的百分比(％) 试样 碳钢 铜 不锈钢 铝 印刷电路板 丙烯酸酯 溶剂Freon 113 100 100 100 100 N/A 100实施例12 101 100 100 100 N/A 100
注：N/A＝不适用一种组成为表1中例子12的恒沸物，曾在Flynn的美国专利No.5,089,152(“Flynn”)中描述为用作水置换用途中的溶剂。该恒沸物被用于Flynn的实施例1中所描述的方法，在Flynn表1中的实施例2a中使用0.2重量％阿米酚表面活性剂，结果发现该恒沸物用于置换水非常有效。
本发明的某些恒沸组合物能用于清洗敏感的基片，如薄膜，包括涂覆过的薄膜和薄膜层压片。许多这样的薄膜对有机溶剂和水是敏感的。有机溶剂和水会溶解或破坏薄膜或涂层。因此，用于清洗薄膜的恒沸组合物所含的有机溶剂最好是不会对膜或涂层造成破坏的。适合用于清洗薄膜的有机溶剂包括叔戊基甲基醚，六甲基二硅氧烷，异辛烷，叔丁醇和2，3—二甲基戊烷。
用油脂笔在曝光过的照相胶片的两面(涂覆面和未涂覆面)作了记号。然后将这个样品悬挂在例子9恒沸组合物的沸腾样品上方的蒸汽中，经时30秒。用棉花或纸片在胶片上擦去残余的恒沸组合物和标记。然后用肉眼观察胶片样品，发现只留有微量的油脂笔的标记。两面的清洗洁净的程度一样，而且胶片和照相乳剂都没有破坏。
再用另一曝光过的、作了标记的照相胶片样品重复试验。胶片放置于例子12恒沸组合物的沸腾样品的上方的蒸汽中。对样品的肉眼观察发现，油脂笔的记号已完全去除了。胶片和照相乳剂都没有明显的破坏。
将另一曝光过的、作了标记的照相胶片样品与例子12的恒沸组合物液体在室温下接触。一分钟后取出样品，如前进行擦拭后，肉眼观察。发现也没有油脂笔记号的痕迹，而且胶片和照相乳剂都没有明显的破坏。
根据Owens等人的美国专利No.5,162,384中所述的步骤，这些恒沸组合物还可以用作发泡剂。
其他实施方案列于权利要求书中。