吸附法去除气体中二氧化碳的方法.pdf

本发明公开了一种吸附去除大气中二氧化碳的方法，以胺基树脂为吸附剂，去除大气中的二氧化碳。具体包括以下步骤：1)合成胺基树脂；2)以胺基树脂为吸附剂，对大气中的二氧化碳进行吸附。本发明采用吸附法去除大气中的二氧化碳，操作简单，材料易得，去除效果明显，吸附剂易再生、重复使用。本发明用于去除大气中的二氧化碳，具有良好的环境效益。

1.  一种吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于以胺基树脂为吸附剂，吸附去除气体中的二氧化碳。

2.  根据权利要求1所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于包括如下步骤：将干燥的树脂先在溶胀试剂中溶胀，然后加入胺化试剂进行胺化反应，反应后洗涤胺基树脂，再采用乙醇抽提，水洗，最后干燥胺基树脂；在吸附前先采用氮气将胺基树脂活化，然后直接吸附去除气体中的CO₂。

3.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于干燥的树脂在溶胀前先采用乙醇抽提8～10h，再用蒸馏水洗净。

4.  根据权利要求2或3所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于所述的树脂为氯球。

5.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于所述溶胀试剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇，其用量为5～8mL/(g树脂)，溶胀时间为6～20h。

6.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于所述胺化试剂可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺或聚醚酰亚胺，其用量为2～4mL/(g树脂)，胺化反应温度为45～50℃，时间为12～24h。

7.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于氮气活化胺基树脂的温度为40～50℃，时间为0.5～5h。

8.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于胺基树脂吸附CO₂时气体中CO₂的初始分压为6％～10％。

9.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于胺基树脂吸附CO₂的吸附温度为293K～313K。

10.  根据权利要求2所述的吸附法去除气体中二氧化碳的方法，其特征在于吸附饱和后的胺基树脂再生后继续吸附二氧化碳，其再生方法为：在308～328K温度下，采用99.95～99.999％的氮气对吸附饱和后的胺基树脂进行吹脱再生，其中氮气流速为40～60mL/min，再生时间为2～4h。

吸附法去除气体中二氧化碳的方法
技术领域
本发明属于大气污染控制中二氧化碳处理的领域，具体涉及一种利用胺基树脂去除大气中二氧化碳的方法。
背景技术
1997年，第三次联合国气候转变框架公约(UNFCC)缔约方会议上签署的《京都协议书》对发达国家和经济转型国家6种温室气体(CO₂、CH₄、N₂O、HFC_S、PFC_S和SF₆)排放量的削减作出了明确规定，同时要求包括我国在内的发展中国家制定自愿削减温室气体排放的目标。在所有温室气体中，CO₂在大气中含量高、寿命长，对温室效应的贡献最大，且主要由人为因素产生，因此CO₂是温室气体削减与控制的重点。
目前国内外捕集二氧化碳的方法主要有溶剂吸收法、吸附法、膜扩散法和低温处理法等。其中，溶剂吸收法再生能耗大、设备易被腐蚀且溶剂易被氧化；膜扩散法和低温处理法成本高，限制了其应用。而吸附法具有成本低、操作简便、吸附剂可再生重复使用等优点，日益受到广泛关注。
吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质(一般是固体)表面上的过程。通常人们把活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等比表面积相当大的物质称为吸附剂，把吸附剂所吸附的物质称为吸附质。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积、大孔容的吸附剂，通过吸附作用捕集大气中的CO₂是控制CO₂排放行之有效的方法之一。
据报道，常用的CO₂吸附剂主要有活性炭、分子筛和水滑石类化合物等，其中活性炭和分子筛吸附二氧化碳属于物理吸附，其典型吸附工艺为高压吸附富集、低压脱附回收，但较少用于低浓度CO₂的吸附捕集；水滑石类化合物吸附二氧化碳属于化学吸附，但需要在300～400℃的高温下才能进行。除此之外，以上材料还存在再生能耗大的缺点，限制了其应用。树脂因具有优良的孔结构和大的比表面积、良好的机械强度和易于脱附再生等优点，近年来受到了越来越广泛的关注。苯乙烯-二乙烯苯共聚制备的树脂材料，经氯甲基化反应得到氯球。该材料表面嫁接胺基后，可对二氧化碳气体进行有效吸附。目前胺基树脂去除大气中二氧化碳的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用可重复使用的胺基树脂吸附去除大气中二氧化碳的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种吸附法去除气体中二氧化碳的方法，以胺基树脂为吸附剂，吸附去除气体中的二氧化碳，该法需先合成胺基树脂，再吸附气体中的CO₂，具体包括如下步骤：将干燥的树脂先在溶胀试剂中溶胀，然后加入胺化试剂进行胺化反应，反应后洗涤胺基树脂，再采用乙醇抽提，水洗，最后干燥胺基树脂；在吸附前先采用氮气将胺基树脂活化，然后直接吸附去除气体中的CO₂。
在溶胀前干燥的树脂可以先进行预处理，具体步骤为：将树脂在抽提器中采用乙醇抽提8～10h，再用蒸馏水洗净。预处理后的树脂在50～60℃下烘干，置于干燥器内保存。
本发明中的树脂可以选用氯球(即氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚物)等。
树脂溶胀步骤中，溶胀试剂选用N，N-二甲基甲酰胺或乙醇，其用量为5～8mL/(g树脂)，溶胀时间为6～20h，优选8～16h。
胺化步骤中，胺化试剂需在搅拌下缓慢加入。胺化试剂选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺或聚醚酰亚胺，其用量为2～4mL/(g树脂)，胺化反应温度为45～50℃，时间为12～24h，优选为12～13h。
胺化反应后洗涤胺基树脂的步骤具体为：依次用2～10wt％(优选5％)的HCl溶液、蒸馏水、2～10wt％的NaOH溶液(优选5％)和蒸馏水洗涤。最终洗至加入酚酞不变色。
胺化反应结束洗涤胺基树脂后的乙醇抽提步骤一般为5～10h。
干燥后活化之前的步骤制得的胺基树脂具有适合二氧化碳分子吸附的孔径、孔容及比表面积，且孔径均一；其平均孔径约为16.7nm，孔容约为0.3cm³/g，比表面积约为35.8m²/g。干燥后的胺基树脂可置于干燥器中保存备用。
氮气活化胺基树脂时，其温度为40～50℃，优选为45℃，时间为0.5～5h，优选为2h。
活化后的胺基树脂可直接吸附气体中的CO₂气体，具体吸附过程可在敞开的环境下进行，也可在封闭的环境下进行。本发明适合处理的污染气体是含二氧化碳的空气，吸附效果随着二氧化碳的初始分压的逐渐增加而增加；随着温度的升高而降低，适于低温吸附；吸附剂再生数次后吸附效果仍显著。吸附时气体或大气中CO₂的初始分压优选在6％～10％范围内，吸附温度在优选293K～313K范围内。
吸附饱和后的胺基树脂可进行再生后继续使用，具体的再生方法为：在308～328K(优选318K)温度下，采用99.95～99.999％(如99.99％，体积含量)高纯氮气对吸附饱和后的胺基树脂进行吹脱再生，其中氮气流速为40～60mL/min，再生时间为2～4h。
发明人在研究发现经胺基修饰的树脂可有效吸附二氧化碳，但未经修饰的树脂却没有明显的吸附作用。究其原理，可能是酸性二氧化碳气体与胺基树脂表面的碱性胺基官能团产生相互作用所致。
本发明以胺基树脂为吸附剂去除大气中的二氧化碳，操作简单，去除效果明显，吸附剂可重复使用。因此，将本发明用于大气中二氧化碳的去除，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限。
实施例1
称取10g已干燥的氯球，加入到250mL的三口圆底烧瓶中，再加入60mL二甲基甲酰胺，溶胀过夜。在磁力搅拌的条件下，升温到45℃，于10min内缓慢加入30mL二乙烯三胺，待加入完毕后接上冷凝管，于45℃下恒温反应12h。将反应后的树脂用5％的HCl溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤数次，再用5％的NaOH溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤树脂水溶液至加入酚酞不变色，再用乙醇抽提8h，抽提完毕后水洗。将洗净的树脂在烘箱中于60℃下烘干，置于干燥器中保存。
以胺基树脂作为吸附剂，吸附大气中的二氧化碳。在封闭容器内进行常压吸附。吸附前进行活化，条件为318K下，N₂活化2h。二氧化碳的初始分压为6％，吸附温度为293K，吸附容量为63.7mg/g。
在本实施例及以下实施例中，吸附容量是指每克吸附剂所吸附的二氧化碳的质量。
实施例2
同实施例1，二氧化碳的初始分压为8％，其它条件不变，测得二氧化碳的吸附容量为67.4mg/g。
实施例3
同实施例1，二氧化碳的初始分压为10％，其它条件不变，测得二氧化碳的吸附容量为76.9mg/g。
可见，在较低分压范围内，胺基树脂对二氧化碳的吸附量随着分压的升高而升高。
实施例4
称取10g已干燥的氯球，加入到250mL的三口圆底烧瓶中，再加入70mL二甲基甲酰胺，溶胀过夜。在磁力搅拌的条件下，升温到45℃，于10min内缓慢加入35mL三乙烯四胺，待加入完毕后接上冷凝管，于47℃下恒温反应14h。将反应后的树脂用5％的HCl溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤数次，再用5％的NaOH溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤树脂水溶液至加入酚酞不变色，再用乙醇抽提8h，抽提完毕后水洗。将洗净的树脂在烘箱中于60℃下烘干，置于干燥器中保存。
以胺基树脂作为吸附剂，吸附大气中的二氧化碳。在封闭容器内进行常压吸附。吸附前进行活化，条件为318K下，N₂活化3h。二氧化碳的初始分压为6％，吸附温度为303K，测得二氧化碳的吸附容量为60.2mg/g。
实施例5
同实施例4，其中吸附温度为313K，其他条件不变，测得二氧化碳的吸附容量为48.0mg/g，。
可见，胺基树脂对二氧化碳的吸附量随着吸附温度的降低而升高。
实施例6
以实施例1的胺基树脂作为吸附剂，吸附大气中的二氧化碳。二氧化碳的初始分压为10％，吸附温度为293K。吸附饱和后，在318K的温度下，以50mL/min流速的99.99％高纯N₂再生2h。再生后进行吸附实验，测得二氧化碳的吸附量为76.8mg/g。
实施例7
实施例6中吸附饱和后，采用实施例6中所述的方法进行再生。再生后进行吸附实验，此时测得二氧化碳的吸附量为73.2mg/g。
实施例8
实施例7中吸附饱和后，采用实施例6中所述的方法进行再生。再生后进行吸附实验，此时测得二氧化碳的吸附量为65.9mg/g。
可见，胺基树脂在再生三次后仍然具备较高的吸附容量。
对比例1
以未经胺基修饰的树脂为吸附剂，吸附大气中的二氧化碳。二氧化碳的初始分压为10％，吸附温度为293K，测得二氧化碳的吸附量为7.3mg/g。
可见，对二氧化碳的吸附效果起主要作用的是胺基基团(在胺基树脂的协同作用下)。