本发明涉及改性环氧树脂组合物、可固化组合物和光泽低的涂料组合物。 环氧树脂基粉末涂料通常具有较高的光泽，在某些应用中，希望有光泽低的涂料。重要的是配方，该配方不仅提供光泽低的涂料，而且还使涂料配制物在所需的储存时间内光泽稳定。
Davis在US4，419，495中公开了一类涂料组合物，包含一种环氧树脂和至少作为固化剂一部分用的含有可与环氧树脂反应基团的一种聚合物。这些涂料组合物据称具有低光泽。尽管这些涂料确实具有低光泽，但这种涂料组合物具有较短的储存期限。这也就是说，涂料组合物储存时间越长，所得涂层的光泽越强。这里的低光泽是与这样一种涂料的光泽相对比较而言的，这种涂料是从类似于含环氧取代基但不含任何可与环氧树脂基反应的基团的共聚物而制备的。
因此希望有一种合适的改性环氧树脂组合物，该组合物包含有一种聚合物，该聚合物的基团可与环氧基团反应，当配制成涂料组合物时，该涂料组合物提高了所得涂层光泽度的储存稳定性。
一方面，本发明涉及对改性环氧树脂组合物的改进，该组合物包含：
（A）至少一种环氧树脂，该环氧树脂含有每分子平均多于一个邻位环氧基，并且在其主链上至少有一个芳环;和
（B）至少一种聚合物，该聚合物由一种或多种烯不饱和单体制备，这些单体中至少一种含有羧酸基团;
其改进在于该组合物中加入了
（C）至少一种稳定量的稳定剂化合物，它是：
（a）.至少一种元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB或Ⅷ族金属的有机羧酸盐;
（b）.至少一种碳酸锌、氧化锌、碳酸钠或碳酸钾;或
（c）.（a）和（b）任何组合。
另一方面本发明涉及适于作为环氧树脂固化剂地组合物的改进，该组合物包含：
（1）至少一种聚合物，该聚合物由一种或多种烯不饱和单体制备，这些单体中至少一种含有羧酸基团;和
（2）至少一种用于所述的环氧树脂的固化剂，该固化剂不同于组份（1）;
其中所述的改进在于在所述固化剂组合物中加入了：
（a）.至少一种元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB或Ⅷ族金属的有机羧酸盐;
（b）.至少一种碳酸锌、氧化锌、碳酸钠或碳酸钾;或
（c）.（a）和（b）任何组合。
再一方面本发明涉及可固化组合物的改进，该组合物包含：
（A）至少一种环氧树脂，含有平均每分子多于一个邻位环氧基，并在其主链上至少有一个芳环;和
（B）至少一种聚合物，由一种或多种烯不饱和单体制备，这些单体中至少一种含有羧酸基团;
（D）用于组份（A）的至少一种固化量的固化剂，其既不同于组份（B）也不同于组份（B）和（C）的预反应产品;
其中所述的改进在于所述组合物中加入了：
（C）至少一种稳定量的稳定剂化合物，它是：
（a）.至少一种元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB或Ⅷ族金属的有机羧酸盐;
（b）.至少一种碳酸锌、氧化锌、碳酸钠或碳酸钾;或
（c）.任何的（a）和（b）组合。
又一方面本发明涉及粉末涂料组合物的改进，该组合物含有明显量的颜料或填料，它包含：
（A）至少一种环氧树脂，含有平均每分子多于一个邻位环氧基，并且在其主链中至少有一个芳环;
（B）至少一种聚合物，由一种或多种烯不饱和单体制备，这些单体中至少一种含有羧酸基团;
（D）至少一种用于组份（A）的固化量的固化剂，其既不同于组份（B）也不同于组份（B）和（C）的预反应产品;
（E）至少一种或多种选自流动控制剂、均化助剂、促进剂或催化剂的添加组份;
其中所述的改进在于所述组合物中加入了：
（C）至少一种稳定量的稳定剂化合物，它是：
（a）.至少一种元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB或Ⅷ族金属的有机羧酸盐;
（b）.至少一种碳酸锌、氧化锌、碳酸钠或碳酸钾;或
（c）.任一的（a）和（b）组合。
本发明进一步还涉及基本上无颜料及填料的粉末涂料组合物的改进，该组合物包含：
（A）至少一种环氧树脂，含有平均每分子多于一个邻位环氧基，并且在其主链中至少有一个芳环;
（B）至少一种聚合物，由一种或多种烯不饱和单体制备，这些单体中至少一种含有羧酸基团;
（D）至少一种用于组份（A）的固化量的固化剂，其既不同于组份（B）也不同于组份（B）和（C）的预反应产品;和
（E）至少一种或多种选自流动控制剂、均化助剂、促进剂或催化剂的添加组份;
其中所述的改进在于所述组合物中加入了：
（C）至少一种稳定量的稳定剂化合物，它是：
（a）.至少一种元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB或Ⅷ族金属的有机羧酸盐;
（b）.至少一种碳酸锌、氧化锌、碳酸钠或碳酸钾;或
（c）.任一的（a）和（b）组合。
本发明进一步还涉及固化上述可固化组合物得到的产品。
本发明进一步还涉及用上述涂料组合物涂复的制品。
本发明可以适当地含有、或其组成为、或其基本上组成为上述这些组份。
在此以列举的方式公开的本发明可适当地在不存在任何特定组份的情况下实施，该组份在此没有特别指出或列举，并且任何一种化合物可以含有或不含有任何在此未特别提到的取代基。
在此引用元素周期表，该表是指由Sargent-Welch Scientific Company编排的表，类号为no.S-18806。
词“基本上不含颜料和/或填料”是指组合物完全不含或仅含有微量的颜料和/或填料，通常为零或占总组合物重的3%以下，优选的少于2%，更优选少于1%。
词“含有明显量的颜料或填料”是指组合物含有多于微量的颜料和/或填料，通常至少为组合物总重的3%。
在本发明的组合物中，所有的组合物可以由任何合适的装置同时掺混或混合在一起。
或者，本发明组合物的制备方法可通过将任意一个组份：环氧树脂、含羧基聚合物或稳定剂与预混的其余两个组份共混。
此外，本发明组合物也可通过这样的方法制备，即将环氧树脂和含羧基聚合物与稳定剂的预反应产品共混在而制备。
共混可通过任何合适的装置来完成，例如干混、熔融挤出、两辊混炼或其他熔融混合装置，或者它们的组合。
当组合物由熔融挤出制备时，温度应控制在环氧树脂的环氧基与含羧基聚合物的羧基之间不发生反应的温度。熔融挤出共混的温度优选的为从30℃至120℃，更优选从40℃至100℃，最优选从50℃至70℃。
在任何上述共混方法中，共混进行的时间为足以使所得共混物基本上均匀。基本上均匀是指细碎均匀地分散，没有大到足以可看到的颗粒。
将含有羧基聚合物或离聚物形式的含羧基聚合物、含羧基聚合物的反应产品与稳定剂共混的优选方法是将含羧基聚合物或离聚物形式的含羧基聚合物与环氧树脂进行分步共混，以形成用含羧基聚合物改性的环氧树脂。这样共混的优点是含羰基聚合物在环氧树脂中的分布比将它直接共混入粉末涂料配方中更均匀。此外，环氧树脂与含羧基聚合物或离聚物形式的含羧基聚合物的共混，优选在这样的条件进行，即不会造成环氧基和酸基间的反应，该条件的优选温度为在从30℃至120℃之间，更优选从40℃至100℃，最优选从50℃至70℃。
在所有本发明的组合物中，优选的是使用离聚物形式的含羧基聚合物，这可通过将含羧基聚合物与稳定剂化合物预反应来完成。
在制备可固化组合物和粉末涂料组合物中，所有组份可分别添加，然后共混或熔融挤出或其它混合或共混，或混合和共混的任何组合。但是，优选的是组合物的其余组分共混之前先制备一种环氧树脂、含羧基聚合物和稳定剂的预共混物，同时含羧基聚合物和稳定剂在与环氧树脂共混之前被预共混或预反应。
在本发明改进的环氧树脂组合物和可固化组合物中，稳定剂、组分（C）以足以提供下述比例的使用，即金属当量与羧基当量的比至少为0.04∶1，优选从0.08∶1至6∶1，更优选从0.15∶1至1∶1。
在本发明的适于作环氧树脂固化剂的组合物中，稳定剂、组分（3）以足以提供下述比的量使用，即金属当量与羧基当量的比至少为0.04∶1优选为从0.08∶1至6∶1，更优选从0.15∶1至1∶1。
在本发明的含有明显填料和/或颜料的涂料组合物中，稳定剂、组分（C）以足以提供下述比的量使用，即金属当量与羧基当量的比至少为0.04∶1，优选为从0.08∶1至6∶1，更优选从0.15∶1至1∶1。
在本发明的基本上无填料和/或颜料的涂料组合物中，稳定剂、组分（C）以足以提供下述比例的量使用，即金属当量与羧基当量的比至少为0.5∶1，优选为从0.6∶1至6∶1，更优选从0.7∶1至1∶1。
在本发明的可固化组合物中，环氧树脂组分（A）的用量为66至99，优选为从80至96，更优选从80至92%重量，以环氧树（A）和含羧基聚合物（B）的总重计。
在本发明的可固化组合物中，含羧基聚合物（B）的用量为以环氧树脂（A）和含羧基聚合物（B）的总重计从1至33，优选从4到20，更优选为8至20%重量。
在本发明的可固化组合物中，其他固化剂、组分（D）的用量取决于所用的具体固化剂，通常其他固化剂的用量为能使这种固化剂、组分（D）、加上含羧酸基团的聚合物或其离聚物、组分B的当量与组分（A）中的环氧当量之比为从0.8∶1至3∶1，优选从0.9∶1至25∶1，更优选从1∶1至2∶1。
在本发明的固化剂组合物中，含羧基聚合物，组分（1）的用量从1至99，优选从3至96，更优选从25至90%重，以组分（1）和（2）的总重计。
在本发明的固化剂组合物中，其他固化剂或不同的固化剂，组分（2）的用量以组分（1）和（2）的总重计为从99至1，优从97至4，更优选从75至10%重量。
在本发明的固化剂组合物中，促进剂或催化剂组分（如果希望使用这些促进剂或催化剂）的用量，以所有固化剂的总重计为从0.01至2，优选从0.1至1.5，更优选从0.2至0.8%重量。
本发明的固化剂组合物可通过简单的共混或熔融挤出所有组分而制备。
可固化组合物可通过对其所有组分进行共混、混合、熔融挤出或它们的组合来制备。
固化剂组合物的制备通常是在从20℃至200℃优选从50℃至150℃，更优选从70℃至130℃的温度进行，时间应当足以生产均化产品的时间，通常为在从15秒至2小时的时间范围内，取决于用什么方法把这些组分共混在一起。如果使用挤出制备组合物，则适合用从15秒至2分钟的短时间。如果使用分批反应器或共混机，则要用较长时间，例如从5分钟直至2小时制备组合物。
在与环氧树脂组分共混前或共混之后，必须从含羧基聚合物和稳定剂组合物间的反应中除去副产物。但是，如果需要，通过对组合物抽真空也可容易地除去副产物，并且如果需要加热，在组合物抽真空的同时可使其处于不损害组合物的温度，通常为从室温或环境温度至不超过120℃，优选不超过100℃，更优选不超过70℃。压力可从0至760，优选从0至200，更优选从0至60mmHg柱（绝对）。
环氧树脂
可在此用作组分（A）的合适环氧树脂包含例如任何在其主链中含有至少一个芳环的环氧树脂。
特别合适的环氧树脂包含如以下各种酚的缩水甘油醚：二元酚、双酚、酚-或取代酚-醛酚醛清漆树脂、二元酚或双酚与每分子有2至4个C原子的烯化氧的加成物、酚或取代酚-不饱和烃树脂，或这些化合物的任意两种或多种的任意组合;其中所述的环氧树脂每分子含有平均多于一个缩水甘油醚基团。这些化合物也可含有取代基例如饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、卤素（包括氯、溴、氟、碘）、硝基或腈。同样，烃取代基也可用这些卤素（包括氟、氯、溴、碘）、硝基、腈取代。此外，这些化合物可以特意地没有任何一种或多种这些取代基的，同样，这些取代烃也可以是特意地没有任何一种或多种这些取代基的，另外，这些化合物和取代烃可含有在此未特别提到的取代基，同样这些化合物和取代烃也可以不含在此未特别提到的取代基。
优选的环氧树脂包括如以下各种酚的缩水甘油醚：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A（4，4′-异亚二酚）、双酚F（2，2′-二亚甲基二酚）、双酚K（4，4′-二羟基二苯基酮）、双酚S（4，4′-磺酰基二酚）、芴、酚-甲醛酚醛清漆树脂、甲酚-甲醛酚醛清漆树脂、酚-二环戊二烯树脂、二环戊二烯的酚-高齐聚物树脂、甲酚-二环戊二烯树脂、二环戊二烯的甲酚-高齐聚物树脂;间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚K、双酚S或者芴与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或这些烯化氧的任何组合的加成物;或这些缩水甘油醚的任意二种或多种的组合。此外，任何上述缩水甘油醚中每个芳环含有从1至2个卤素原子（优选是溴）也是合适的。
本发明的环氧树脂优选的具有从200至2000，更优选从500至955，最优选从575至820的当量重量。当量重量以环氧树脂的芳环没有取代基为基础计算的，即使它们事实上含有取代基。
含羧酸基团聚合物
合适的聚合物由一种或多种烯不饱和单体制备，这些单体中至少一种含有羧酸基团，该聚合物可在此用作组分（B）或（1），包括例如一种或多种具有从2至10个C原子的α-烯烃与一种或多种烯不饱和羧酸或二元烯不饱和羧酸半酯的那些共聚物。
特别合适的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯或任何两种或多种α-烯烃的任何组合物。乙烯是优选的。
特别合适的烯不饱和羧酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。优选是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸是最优选的。
特别合适的半酯包括马来酸、富马酸或衣康酸的C1至C10、优选C1至C6、更优选C1至C4的烃半酯。这些酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基半酯是更合适的。
稳定剂组分
在此可使用的合适稳定剂包括例如元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB或Ⅷ族金属的有机羧酸盐、碳酸锌、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾;或任何这些稳定剂的任何组合。
特别合适的稳定剂包括氧化锌、碳酸钠、碳酸锌、碳酸钾、或钠、锂、钾、锌、钙、镁、镍、铝或铬的饱和或不饱脂族或脂环族或其芳族有机羧酸盐，该酸为每分子具有从1至30，优选从1至18，更优选从1至2个C原子或这些化合物任何两种或多种的组合。优选的这种羧酸盐包括例如碳酸锌、乙酸锌、丙酸锌、硬脂酸锌、乙酸钠、丙酸钙或这些化合物任何二种或多种的任何组合。
其它固化剂
在固化剂组合物或可固化组合物或粉末涂料组合物中，除了含羧酸基团聚合物或其离聚物外，在此可用的合适固化剂包括例如胍、双胍、脂胺、芳胺、每分子平均多于一外酚羟基团的化合物、脂族、环脂族或芳族的二元或多元羧酸或酸酐、或这些固化剂的两种或多种的任一组合。
在此特别适合用作组分（D）或（2）的固化剂包括例如氰胺、邻-甲苯双胍、酸官能聚酯、每分子含多于一个酚基团的化合物或任何两种或多种这些固化剂的任一组合，优选的固化剂是双氰胺。
固化剂的确切用量取决于所用的具体固化剂，通常固化剂的用量为能使这种固化剂加上含羧酸基团的聚合物或其离聚物的当量与环氧当量之比为从0.8∶1至3∶1，优从0.9∶1至2.5∶1，更优选从1∶1至2∶1。
促进剂或催化剂
用来促进固化剂组分与环氧树脂间反应的合适促进剂或催化剂包括例如伯、仲或叔的脂族或环脂族或芳族胺、路易斯酸、路易斯碱或这些促进剂或催化剂的任何两种或多种的组合。
特别合适的促进剂或催化剂包括例如咪唑、取代的咪唑、咪唑与含环氧基化合物（例如单、双或多缩水甘油醚）的加成物、取代咪唑与含环氧基化合物（例如单、双或多缩水甘油醚）的加成物或这些促进剂或催化剂的任何两种或多种的任一组合。优选的促进剂或催化剂是2-甲基咪唑、2-甲基咪唑与双酚A二缩水甘油醚的加成物、或这些促进剂或催化剂的两种或多种的任一组合。
促进剂的用量取决于所用的具体促进剂和固化剂。一般，促进剂的用量以所有固化剂、稳定剂组合物和促进剂或催化剂的总重计为从0.01至2，优选从0.1至1.5、更优选从0.2至0.8%重量。
填料
可用于此的合适填料包括例如矿物填料，例如元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅡB、ⅥB或Ⅷ族金属的无机氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硅酸盐，或这些填料的任何两种或多种的任一组合。优选的填料是氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅酸镁、硅酸锶或这些填料的任何两种或多种的任何组合。
颜料
在此可用的合适颜料包括例如任何可给组合物提供所需色彩的无机或有机颜料或这些颜料的任何两种或多种的任一组合。
流动改性剂或流动控制剂
在此可用的合适流动改性剂或流动控制剂包括例如丙烯酸酯共聚物，（聚）硅氧烷、氟碳化合物，或这些流动改性剂或流动控制剂的任何两种或多种的任一组合。优选的改性剂或流动控制剂是丙烯酸酯共聚物。
均化剂
在此可用的合适均化剂包括例如苯偶姻。
在此所用的任意的填料、颜料、流动改性剂或流动控制剂、均化剂均以功能量使用，即：这些量能使这些特殊添加剂赋予涂料所需的性能。这些量将随具体的环氧树脂、固化剂和所用添加剂而改变。
填料的用量通常为从0至60，优选从0至50，更优选从2至35%重量，以组合物的总重计。
颜料的用量通常为以组合物的总重计从0至50，优选从0至40，更优选从2至35%重量。
流动改性剂或流动控制剂的用量通常为以组合物的总重计从0至5，优选从0至3，更优选从0至2%重。
均化剂的用量为以组合物的总重计从0至2，优选从0至1.5，更优选从0至0.5%重量。
下面的例子用来说明本发明，但不能解释为以任何方式限制本发明的范围。
流动改性剂
流动改性剂A是由Synthron Chemicals市售的ModerezTMMFR。
填料
BS-1是由Mountain Minerals以Sparwite W-10市售的硫酸钡。
BS-2是由Pfizer以Baytes ＃ 1市售的硫酸钡。
颜料
颜料A是由Columbia Chemicals以Raven 2000市售的碳黑。
对比例A
1.用8.0%重量含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
在100mm Baker-Perkins双螺杆挤出机中于90℃-110℃的温度将含羧基聚合物A和环氧树脂A以0.087∶1的重量比通过挤出机熔融混合而制备该改性环氧树脂。产品挤成薄片放在冷却带上，然后压碎。
2.粉末涂料制备
粉末涂料配方通过将2000g上面1的改性环氧树脂、80g固化剂B和26g流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组分一起振动制备这些组分的干掺混物，在Buss Condux PLK 46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1的温度为70℃、段2为90℃，螺杆为70℃，转速为200rpm。挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却，用Brinkmann ZM-1研磨机磨成细末，并过150目黄铜筛（105微孔）。部分粉末在熔融混合后两天内涂复。部分粉末要常温老化43天后涂复。用Gema型710静电喷枪用60KV喷到研磨的冷轧钢板上。粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟，空气冷却。
例1
粉末涂料配方通过将2000g对比例A-1的改性环氧树脂、80g固化剂B、26g流动改性剂A和80g CaPr2稳定剂熔融混合而制备，该组合物以与对比例A-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例2
粉末涂料配方通过将2000g对比例A-1的改性环氧树脂、80g固化剂B、26g流动改性剂A和240g CaPr2稳定剂熔融混合而制备，该组合物以与对比例A-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
对比例B
1.用20%重量含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融含2000g含羧基聚合物A和8000g环氧树脂B而制备改性环氧树脂。通过在塑料袋内将这些组分一起振动制备这些组分的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为80℃、螺杆为70℃，转速200rpm。改性挤出物用冷却辊压成薄片、空气冷却、压碎。
2.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将600g上面1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、48g固化剂A和10.06g流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组分一起振动制备这些组分的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为90℃、螺杆为70℃，转速为200rpm。挤出物用冷却辊压成薄片、空气冷却、用Brinkmann ZM-1研磨机磨成细末，并过150目黄铜筛（105微孔），部分粉末在熔融混合后两天内涂复，另一部分粉末在36℃老化23小时后涂复。该粉末用Gema枪静电喷涂到研磨冷轧板上。粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟并在空气冷却。
对比例C
粉末涂料配方通过将600g对比例B-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、48g固化剂A和10.06g流动改性剂A和12g CaPr2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例B-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例3
粉末涂料配方通过将600g对比例B-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、48g固化剂A和10.06g流动改性剂A和24g CaPr2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例B-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例4
粉末涂料配方通过将600g对比例B-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、48g固化剂A和10.06g流动改性剂A和48g CaPr2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例B-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
对比例D
1.用20%重量含羧基聚合物改性环氧树脂的制备：
与对比例B-1相同。
2.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将600g上面1的改性环氧树脂，600g另外的环氧树脂B、48g固化剂A、245g BS-2填料、22.97g颜料A和15.31g流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将这些组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为90℃、螺杆为70℃，转速200rpm。挤出机用冷却辊压成薄片，空气冷却，用Brinkmam ZM-1研磨机磨成粉末，并过150目黄铜筛。部份粉末在熔融混合后一天内涂复，另一部份在40℃老化20小时后涂复。粉末用Gema枪静电喷涂到研磨冷轧钢板上。粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟并空气冷却。
例5
粉末涂复配方通过将600g对比例D-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B，48g固化剂A、247g BS-2填料、23.19g颜料A和15.46g流动改性剂A和12g CaPr2数字剂熔融混合而制备，该组合物以与对比例D-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例6
粉末涂复配方通过将600g对比例D-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B，48g固化剂A、250g BS-2填料、23.41g颜料A和15.61g流动改性剂A和24g CaPr2稳定剂熔融混合而制备，该组合物以与对比例D-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例7
粉末涂复配方通过将600g对比例D-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B，48g固化剂A、254g BS-2填料、23.85g颜料A和15.90g流动改性剂A和48g CaPr2稳定剂熔融混合而制备，该组合物以与对比例D-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
对比例E
1.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合1800g含羧基聚合物A和10200g环氧树脂B制备改性环氧树脂。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为90℃、螺杆为70℃，转速200rpm。将该改性环氧树脂挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却并压碎。
2.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1200g上面1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B，72g固化剂A和18.9g流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为90℃、螺杆为70℃，转速200rpm。挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却，用Brinkmam ZM-1研磨机磨成粉末，并过150目黄钢筛，部份粉末在熔融混合后两天内涂复，部份粉末在40℃老化24小时后涂复，部份粉末在常温老化27天后涂复。该粉末用Gema枪静电喷涂到研磨的冷轧钢板上。粉末涂复钢板在180℃烘烤15分钟并空气冷却。
例8
粉末涂料配方通过将1200g对比例E-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、72g固化剂A、19.2g流动改性剂A和31.2g CaPr2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例E-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例9
粉末涂料配方通过将1200g对比例E-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、72g固化剂A、19.3g流动改性剂A和37.2g ZnAc2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例E-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例10
粉末涂料配方通过将1200g对比例E-1的改性环氧树脂、600g另外的环氧树脂B、72g固化剂A、20.0g流动改性剂A和105.6g ZnSt2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例E-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
对比例F
1.用15%重量含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合900g含羧基聚合物A和5100g环氧树脂B制备改性环氧树脂。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为80℃、螺杆为70℃，转速212rpm。改性环氧树脂挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却并压碎。
2.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面1的改性环氧树脂，60g固化剂A和300g BS-1填料，28.6g颜料A和19.1流动改性A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为80℃、螺杆为70℃，转速212rpm。挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却，用Brinkmam ZM-1研磨机磨成粉末，并过150目黄铜筛。部分粉末熔融混合后一天内涂复，部分粉末在40℃老化24小时后涂复。另一部分粉末在常温老化33天后涂复，该粉末用Wagner G100 EPB静电喷枪喷涂到研磨的冷轧钢板上。粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟并空气冷却。
例11
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）用熔融混合11.7g/分钟的CaPr2稳定剂和270g/分钟含羧基聚合物A在Werner和Pfleiderer（WP）30mm双螺杆挤出机中而制备。机筒温度：段1为52℃，段2-5为113℃-121℃，该产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合900g上面A中制备的含羧基聚合物A的钙离聚物和5100g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物按照与对比例F-1的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例F-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例12
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在Werner和Pfleiderer（WP）30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合物A而制备。机筒温度：段1为52℃，段2-5为113℃-121℃，该产品通过3股模挤出，水冷却，切成1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合900g上面A中制备的含羧基聚合物A的锌离聚物和5100g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物以与对比例F-1的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例F-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
对比例G
1.用15%重量的含羰基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合900g含羧基聚合物A和3400g环氧树脂B制备改性环氧树脂。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为80℃、螺杆为70℃，转速200rpm。该改性环氧树脂挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却并压碎。
2.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面1的改性环氧树脂，60g固化剂A、300g BS-1填料，28.6g颜料A和19.1流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为80℃、螺杆为70℃，转速200rpm。该挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却，用Brinkmam ZM-1研磨机磨成粉末，并过150目黄铜筛。部分粉末熔融在混合后一天内涂复，部分粉末在40℃老化24小时后涂复，粉末用Wagner枪静电喷涂到研磨的冷轧钢板上。粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟并空气冷却。
例13
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合8.8g/分钟的ZnAc2稳定剂和335g/分钟含羧基聚合物A在而制备。机筒温度：段1为53℃，段2-5为109℃-117℃，产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合600g上面A中制备的含羧基聚合物A的锌离聚物和3400g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物按照与对比例F-1的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例F-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例14
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合17.1g/分钟的ZnAc2稳定剂和335g/分钟含羧基聚合物A在而制备。机筒温度：段1为51℃，段2-5为105℃-116℃，产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合600g上面A中制备的含羧基聚合物A的锌离聚物和3400g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物按照与对比例G-1的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例F-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例15
A.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g对比例G-1的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A和11.25g ZnAc2稳定剂熔融混合而制备。该组合物以与对比例G-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
对比例H
1.用15%重量的含羰基聚合物改性的环氧树脂的制备：
在100ml Baker-Perkins双螺杆挤出机中于90℃-110℃的温度下挤出熔融混合重量比为0.85∶1的含羧基聚合物A和环氧树脂B制备改性环氧树脂。该产品挤出薄片放在冷却带上，然后压碎。
2.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面1的改性环氧树脂，60g固化剂A、300g BS-1填料，28.6g颜料A和19.1流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段，段1为70℃、段2为80℃、螺杆为70℃，转速200rpm。该挤出物用冷却辊压成薄片，空气冷却，用Brinkmam ZM-1研磨机磨成粉末，并过150目黄铜筛。部分粉末熔融在混合后一天内涂复，部分粉末在40℃老化24小时后涂复。该粉末用Wagner枪静电喷涂到研磨的冷轧钢板上。粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟并空气冷却。
例16
A.制备含羧基聚合物和金属盐的预反应产品：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合22.5g/分钟NaAc稳定剂和355g/分钟的含羧基聚合物A而制备。机筒温度：段1为50℃、段2-5为104℃-107℃。该产品通过了脱模挤出，水冷却并切成1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合600g含羧基聚合物A的锌离聚物和3400g环氧树脂B制备改性的环氧树脂。该组合物以与对比例G-1的改性树脂同样的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例H-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例17
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合47.3g/分钟的ZnAc2稳定剂和335g/分钟含羧基聚合物A在而制备。机筒温度：段1为48℃，段2-5为105℃-113℃。该产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合600g上面A中制备的含羧基聚合物A的锌离聚物和3400g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物按照与对比例G-1的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例H-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例18
A.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g对比例G-1的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例H-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例19
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合48.2g/分钟的ZnSt2稳定剂和335g/分钟含羧基聚合物A在而制备。机筒温度：段1为56℃，段2-5为128℃-139℃。该产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合600g含羧基聚合物A的锌离聚物和3400g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物按照与对比例G-1的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1500g上面B的改性环氧树脂、60g固化剂A、300g BS-1填料、28.6g颜料A和19.1g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例H-2相同的方式和相同的时间制备及试验。
例20
A.制备含羧基聚合物和金属盐的预反应产品：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合约4000g的重量比为0.0488∶1的ZnAc2稳定剂和含羧基聚合物A的离子产品（离聚物）的干掺混混合物而制备。机筒温度：段1为44℃，段2-5为103℃-111℃。压力为20mm Hg绝对值的真空口除去副产物乙酸。产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合450g上面A中制备的含羧基聚合物A的锌离聚物和2550g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在Buss Condux PLK46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段、段1为20℃，段2为70℃，螺杆转速为200rpm。挤出机用冷却辊压成薄片，空气冷却并压碎。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1570g上面B的改性环氧树脂、62.9g固化剂A、315g BS-1填料、30g颜料A和20g流动改性剂A熔融混合而制备。通过在塑料袋内将各组份一起振动制备这些组份的干掺混物，在在Buss Condux PLX 46挤出机中熔融混合，挤出机具有两段、段1温度为50℃，段2为80℃、螺杆为50℃，转速为200rpm。挤出物用冷却辊压成薄片、空气冷却，用Brinkmam ZM-1研磨机磨成粉末，过150目黄铜筛。部份粉末在熔融混合后一天内涂复，另一部份粉末在40℃老化24小时涂复，该粉末用Wagner枪静电喷涂在研磨的冷钢板上，粉末涂复的钢板在180℃烘烤15分钟并空气冷却。
例21
A.含羧基聚合物和金属盐的预反应产品的制备：
含羧基聚合物A的预反应产品（离聚物）是在WP 30mm双螺杆挤出机中通过熔融混合120.6g/分钟的ZnCo3稳定剂和4324g含羧基聚合物A在而制备。机筒温度：段1为46℃，段2-5为105℃-111℃。压力为20mm Hg绝对值的真空口除去副产品水。该产品通过3股模挤出，水冷却，切为1/4吋（6.35mm）的颗粒。
B.用15%重量的含羧基聚合物改性的环氧树脂的制备：
通过熔融混合450g上面A中制备的含羧基聚合物A的锌离聚物和2550g环氧树脂B制备改性的环氧树脂，该组合物按照与对比例20-B的改性树脂相同的方法制备。
C.粉末涂料的制备
粉末涂料配方通过将1570g上面B的改性环氧树脂、62.9g固化剂A、315g BS-1填料、30g颜料A和20g流动改性剂A熔融混合而制备。该组合物以与对比例20-C相同的方式制备。
下面的表Ⅰ对以上的这些实施例和对比例作了简要说明。实施例和对比例按它们的共同点平行分组。
表 Ⅰ
实施例的简要说明，按这些例的共点分组
＊非本发明的例子。
表 Ⅰ（续）
实施例的简要说明，按这些例的共点分组
＊非本发明的例子
表 Ⅰ（续）
实施例的简要说明，按这些例的共点分组
表 Ⅰ（续）
实施例的简要说明，按这些例的共点分组
＊非本发明的例子。
下面表Ⅱ简要说明了制备含羧基聚合物的离聚物的工艺条件。
表 Ⅱ
在Werner和Pfleiderer 30mm挤出机上熔融
混合制备含羧基聚合物的离聚物的简要说明表
1.CaPr2：丙酸钙、ZnAc2：醋酸锌;NaAc：醋酸钠;ZnSt2：硬脂酸锌。
2.金属离子与酸基的当量比。
3.金属离子转化成含羧基聚合物的离聚物的百分数。
4.没有用。金属盐与含羧基聚合物的离聚物预混，所指的供料率是对于混合物而言。
5.未确定。
注：螺杆速率对所有例子都是400rpm，除了例19是477rpm。
下面的表Ⅲ简要说明了改性环氧树脂的制备。
表 Ⅲ
制备改性环氧树脂的简要说明表，熔融
混合是在挤出机上进行（除非有另外说明）
表 Ⅲ
制备改性环氧树脂的简要说明表，熔融
混合是在挤出机上进行（除非有另外说明）
＊非本发明的例子;
1.环氧树脂A;
2.含羧基共聚物;
3.环氧树脂B;
4.CaPr2＝丙酸钙，ZnAc＝醋酸锌，NaAc＝醋酸钠;
ZnSt2＝硬脂酸锌;ZnCO3＝碳酸锌。
下面的表Ⅳ简要说明了每个对比例和实施例的配方组分。
下面的表Ⅴ简要说明了涂层厚度、涂层光泽度和老化粉末的涂层与新粉末的涂层相比较光泽度的相对变化。
表 Ⅴ
涂层性能的简要说明表
＊非本发明的例子。