控制有害真菌的组合物及方法 本发明涉及一种控制有害真菌的组合物及使用此类组合物控制有害真菌的方法。
已知下式Ⅰ的对-羟基苯胺衍生物可使用作为杀真菌组合物的活性化合物：
因而式Ⅰ化合物已揭示于EP-A-0 339 481,EP-A-0653 418及德国专利申请案195 04 599.8及195 40 970.1。
EP-A-545 099描述下式的N-酰苯胺化合物：
其中A为在2-位经甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代的苯基，或为某种芳族或非芳族杂环基，其可为未取代或经甲基、氯或三氟甲基取代，及R为某种脂族或环脂族基，其可为未取代或经卤素取代，或为未取代或经C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或卤素取代的苯基。这些化合物可用以控制葡萄孢(Botrytis)。
EP-A-589 301描述相同化学式的N-酰苯胺化合物，其中A为下式的环状基：
其中R1为氢或C1-4烷基；R2为卤素或C1-4烷基；R3为C1 -4烷基或C1-4卤烷基；n为1或2，及R基本上具有上述意义。这些化合物也可用以处理葡萄孢(Botrytis)。
WO 93/11117描述下式的化合物：
其中
Q为C1-3烷基，C2-3烯基，C2-3炔基，-(CH2)mCH=或-(CH2)m-X-(CH2)m-；
n为0或1；
各m彼此独立为0、1、2或3；
各X彼此独立为O或S；
R1为脂环基；
R2为氢，氟化甲基，甲基，乙基，C2-6烯基，C3-6氯烷基，苯基，烷硫烷基，烷氧烷基，卤烷硫烷基，卤烷氧烷基或羟烷基；
R3为卤甲基，卤甲氧基，甲基，乙基，卤素，氰基，甲硫基，硝基，氨羰基或氨羰甲基；
R4为氢，卤素或甲基；
R5,R6及R7彼此各分别选自氢，卤素，氰基，C1-6烷基，C2 -6烯基，C2-6炔基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C3-4环烷基及卤甲氧基。这些化合物具杀真菌活性，但其本身具有不够宽广且未令人满意的抗菌谱。
但当这些活性化合物单独使用时，仅暂时显现其活性，也即某些时间后又可观察到真菌重新生长。
本发明的目标是改良所述化合物于控制有害真菌方面的活性。
已发现此目标可藉组合使用所示种类的化合物而达成。
因此本发明系有关一种控制有害真菌的组合物，其在固体或液体载体中含有：
a)至少一种下式Ⅰ的对-羟基苯胺衍生物：
其中
R1为氢，可部分或完全卤代及/或可带有1或2个下列基的烷基：烷氧基，卤烷氧基，烷硫基，环烷基，环烯基，环状基本身可能带有1、2或3个卤原子，烷基及/或烷氧基，及可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列取代基的芳基：硝基，氰基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
环烷基或环烯基，这些基可部分或完全卤代及/或可带有1、2、3、4或5个下列基：烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及芳基，其可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列取代基：硝基，氰基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
C6-15双环烷基或C7-15双环烯基，这些基可部分或完全卤代及/或可带有1、2、3、4或5个下列基：烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及芳基，其可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列取代基：硝基，氰基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
R2及R3彼此分别为卤素，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基；
Z为H或R4-(CO)-，其中
R4为下列基：
烷基或烯基，这些基可部分或完全卤代及/或可带有1个下列基：烷氧基，卤烷氧基，烷硫基，环烷基，环烯基或芳基，芳基可带有1、2或3个下列基：硝基，氰基，卤素，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
环烷基或环烯基，这些基可带有1、2或3个下列基：
卤素，烷基，卤烷基及烷氧基；
芳基，其可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列基：硝基，氰基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
OR5或NR6R7，其中
R5为烷基或烯基，这些基可部分或完全卤代及/或可带有1个下列基：烷氧基，卤烷氧基，烷硫基，环烷基，环烯基或芳基，芳基可带有1、2或3个下列基：硝基，氰基，卤素，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
或为环烷基或环烯基，这些基可带有1、2或3个下列基：卤素，烷基，卤烷基及烷氧基；
或为芳基，其可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列基：硝基，氰基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
R6为烷基或烯基，这些基可部分或完全卤代及/或可带有1个下列基：烷硫基，环烷基，环烯基或芳基，芳基可带有1、2或3个下列基：硝基，氰基，卤素，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；
环烷基或环烯基，这些基可带有1、2或3个下列基：卤素，烷基，卤烷基及烷氧基；
芳基，其可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列基：硝基，氰基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基及烷硫基；及
R7为氢或烷基；及
b)至少一种式Ⅱ的酰胺化合物
A-CO-NR8-R9 (Ⅱ)
其中
A为芳基或具有1至3个选自O,N及S的杂原子的芳族或非芳族5-或6-元杂环；对芳基及杂环若适宜可带有1、2或3个分别选自下列的取代基：烷基，卤素，CHF2,CF3，烷氧基，卤烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基及烷基磺酰基；
R8为氢原子，烷基或烷氧基；
R9为苯基或环烷基，其若适宜可带有1、2或3个分别选自下列的取代基：苯基，烯基，炔基，烯氧基，炔氧基，环烷基，环烯基，环烷氧基及环烯氧基，且其又可另外经1或多个卤原子取代，对脂族及环脂族基可部分或完全卤代及/或环脂族基可经1、2或3个烷基取代且苯基可具有1至5个卤原子及/或1至3个各分别选自烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基，烷硫基及卤烷硫基的取代基，且该酰胺苯基若适宜可稠合至饱和5-元环(其若适宜可经1或多个烷基取代及/或可含有选自O及S的杂原子)。
本发明中，卤素为氟、氯、溴或碘且特别是氟，氯或溴。
“烷基”一词包含直链及支链烷基。在此，其优选为直链或支链C1-12烷基，尤其是C1-8烷基，更好为C1-6烷基且特佳为C1 -4或C1-3烷基。烷基实例为烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二碳烷基。
卤烷基为上述定义的烷基被1或多个卤原子，尤其是氟或氯所部分或完全卤代者。优选存在有1、2或3个卤原子，以二氟甲基或三氟甲基特佳。
有关对应的烷基及卤烷基地上述陈述可用于烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、卤烷硫基、烷基亚磺酰基及烷基磺酰基等中的烷基及卤烷基。
烯基包含直链及支链烯基，其中，优选为直链或支链C2-12烯基且特别是C2-6烯基。烯基实例为2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1,1-二甲基-2-丙烯基，1,2-二甲基-2丙烯基，1-乙基-2-丙烯基，2-己烯基，3-己烯基，4-己烯基，5-己烯基，1-甲基-2-戊烯基，2-甲基-2-戊烯基，3-甲基-2-戊烯基，4-甲基-2-戊烯基，1-甲基-3-戊烯基，2-甲基-3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，4-甲基-3-戊烯基，1-甲基-4-戊烯基，2-甲基-4戊烯基，3甲基4-戊烯基，4-甲基-4-戊烯基，1,1-二甲基-2丁烯基，1,1-二甲基-3-丁烯基，1,1-二甲基-3丁烯基，1,2-二甲基-2-丁烯基，1,2-二甲基-3-丁烯基，1,3-二甲基-2-丁烯基，1,3二甲基-3-丁烯基，2,2二甲基-3-丁烯基，2,3-二甲基-2-丁烯基，2,3二甲基-3-丁烯基，1-乙基-2-丁烯基，1-乙基-3-丁烯基，2-乙基-2-丁烯基，2-乙基-3-丁烯基，1,1,2-三甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-甲基-2-丙烯基，及1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，尤其是2-丙烯基，2丁烯基，3-甲基-2-丁烯基及3-甲基2-戊烯基。
烯基可部分或全部被1或多个卤原子，尤其是氟及氯所卤代。优选具有1、2或3个卤原子。
炔基包含直链及支链炔基，在此，优选为直链或支链C2-12炔基且特别是C2-6炔基。炔基实例为2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-甲基2-丙炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，4-戊炔基，1-甲基3丁炔基，2-甲基-3-丁炔基，1-甲基-2-丁炔基，1,1-二甲基-2-丙炔基，1-乙基-2-丙炔基，2-己炔基，3-己炔基，4-己炔基，5-己炔基，1-甲基-2-戊炔基，1-甲基-3-戊炔基，1甲基-4-戊炔基，2-甲基-3-戊炔基，2-甲基-4-戊炔基，3-甲基-4-戊炔基，4-甲基-2-戊炔基，1,2-二甲基-2-丁炔基，1,1-二甲基-3-丁炔基，1,2-二甲基-3-丁炔基，2,2-二甲基-3-丁炔基，1-乙基-2-丁炔基，1-乙基-3-丁炔基，2-乙基-3-丁炔基及1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
有关烯基及其卤素取代基及有关炔基的上述详述也可应用于烯氧基及炔氧基。
环烷基优选为C3-7环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，或环己基。若环烷基经取代，其优选具有1、2或3个C1-4烷基作为取代基。
环烯基优选为C4-7环烯基如环丁烯基，环戊烯基或环己烯基。若环烯基经取代，其优选具有1、2或3个C1-4烷基作为取代基。
环烷氧基优选为C5-6环烷氧基如环戊氧基或环己氧基。若环烷氧基经取代，其优选具有1、2或3个C1-4烷基作为取代基。
环烯氧基优选为C5-6环烯氧基如环戊烯氧基或环己烯氧基。若环烯氧基经取代，其优选具有1、2或3个C1-4烷基作为取代基。
双环烷基优选为十氢化萘基，2,3-二氢化茚基，氢茚满基(hydrindanyl)，冰片基，蒎烷基，蒈烷基，降冰片基及双环〔2.2.2〕辛烷基。
双环烯基可具有1或2个双键且优选为茚基，蒎烯基，降冰片烯基及降冰片二烯基。
芳基优选为苯基。
杂芳基优选为具有1、2或3个彼此分别选自N,O及S的杂原子的5-或6-元芳族杂环。在此，特别为吡啶基，嘧啶基，噻唑基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，异噻唑基，咪唑基，吡咯基，呋喃基，噻吩基或三唑基。
杂环基优选为具有1、2或3个彼此分别选自N,O及S的杂原子的5-或6-元饱和或不饱和杂环。在此，特别是上述“杂芳基”中述及的基的二氢、四氢及六氢衍生物。以吡咯啶基、四氢呋喃基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、哌啶基或吗啉基较佳。
若式Ⅱ中A为苯基，其可于任何所需位置具有1、2或3个上述取代基，优选这些取代基彼此各分别选自烷基，二氟甲基，三氟甲基及卤素，尤其是氯，溴及碘。尤其优选苯基在2-位置具有1个取代基。
若A为5-元杂环，其特别为呋喃基，噻唑基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，噻吩基，三唑基或噻二唑基或其对应的二氢或四氢衍生物，以噻唑基或吡唑基较佳。
若A为6-元杂环，在此，其特别为吡啶基或下式基团：
其中X及Y基之一为O、S或NR20,R20为H或烷基及剩余的X与Y基为CH2、S、SO、SO2或NR20。该虚线代表若适宜可存有双键。
尤其优选，该6-元芳族杂环为吡啶基，尤其是3-吡啶基或下式的基：
其中X为CH2、S、SO或SO2。
所述的杂环基若适宜可具有1、2或3个上述取代基，这些取代基优选彼此各分别选自烷基，卤素，二氟甲基或三氟甲基。
优选A为下式的基：
其中R10,R11,R13,R14,R15及R16彼此分别选自氢，烷基，尤其是甲基，卤素尤其是氯，CHF2或CF3。
式Ⅱ中的R8优选为氢原子。
式Ⅱ中的R9优选为苯基。优选R9具有至少一个取代基且更好在2-位置。优选取代基系选自烷基，环烷基，环烯基，卤素或苯基。
R9基的取代基本身又可经取代。在此脂族或环脂族取代基可部分或完全卤代，尤其是氟化或氯化。优选其具有1、2或3个氟或氯原子。若R9基的取代基为苯基，其优选可经1至3个卤原子，尤其是氯原子，及/或优选选自烷基及烷氧基的基取代。该苯基尤其优选在对位位置经卤原子取代，也即R9基的尤其优选取代基为对-卤素取代的苯基。R9基也可稠合至饱和5-元环，此环本身可具有1至3个烷基取代基。R9因此为例如2,3-二氢化茚基，苯并二氢噻吩基或噁茚满基(oxaindanyl)。特别以经由4-位键结至氮原子的2,3-二氢化茚基或2-噁茚满基较佳。
依据较佳实施，本发明的组合物含有其中Z为氢的式Ⅰ化合物作为对-羟基苯胺衍生物。
依据更佳实施方案，本发明组合物含有式Ⅰ化合物，其中：
Z为氢：
R1为可部分或完全卤代及/或可带有1或2个下列基的烷基：烷氧基，卤烷氧基，环烷基，环烯基，环状基本身可带有1、2或3个卤原子及/或烷基，及可部分或完全卤代及/或可带有1、2或3个下列取代基的芳基：烷基及卤烷基；
环烷基或环烯基，这些基可部分或完全卤代及/或带有1、2、3、4或5个下列基：烷基，卤烷基及芳基，其可部分或完全卤代及/或可带1、2或3下列取代基：烷基及卤烷基；
C6-15双环烷基或C7-15双环烯基，这些基可部分或完全卤代及/或带有1、2、3、4或5个烷基或卤烷基；
R2及R3彼此分别为卤素，烷基及卤烷基。
依据特佳实施方案，本发明的组合物含有式Ⅰ化合物，其中：
Z为氢：
R1为部分或完全卤代及/或可带芳基(其本身可部分或完全卤代及/或可带有烷基)的烷基；
环烷基或环烯基，这些基可部分或完全卤代及带有1、2、3、4或5个烷基；
双环烷基或双环烯基，这些基可部分或完全卤代及/或带有1、2、3、4或5个烷基；
R2及R3彼此分别为卤素，特别是氟或氯，或烷基。
依据特佳实施方案，本发明的组合物含有表Ⅰ.1中的式Ⅰ化合物作为对-羟基苯胺衍生物。
表Ⅰ.1特佳的式Ⅰ化合物*)(A)=EP-A 653 417
(B)=EP-A 653 418
(C)=德国专利申请号195 04 599.8
(D)=德国专利申请号195 40 970.1
依据特定实施方案，本发明的组合物含有表Ⅰ.2所示的式Ⅰ化合物。
表Ⅰ.2：特佳的式Ⅰ化合物(参考文献及化学式如表Ⅰ.1)
依据进一步优选的实施方案，本发明组合物含有式Ⅱ化合物作为酰胺化合物，其中A具有下列意义：
苯基，吡啶基，二氢吡喃基，二氢氧硫杂环已二烯基，二氢氧硫杂环已二烯基氧化物，二氢氧硫杂环已二烯基二氧化物，呋喃基，噻唑基，吡唑基或噁唑基，这些基可具有1、2或3个彼此分别选自烷基，卤素，二氟甲基及三氟甲基的取代基。
依据更佳实施方案，A为：
吡啶-3-基，其为未取代或在2-位置经卤素，甲基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，甲硫基，甲基亚磺酰基或甲基磺酰基所取代；
苯基，其为未取代或在2-位置经甲基，三氟甲基，氯，溴或碘所取代；
2-甲基-5,6-二氢吡喃-3-基；
2-甲基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环已二烯-3-基或其4-氧化物或4,4-二氧化物；
2-甲基呋喃-3-基，其为未取代或在4-及/或5-位置经甲基取代；
噻唑-5-基，其为未取代或在2-及/或4-位置经甲基，氯，二氟甲基或三氟甲基所取代；
噻唑-4-基，其为未取代或在2-及/或5-位置经甲基，氯，二氟甲基或三氟甲基所取代；
1-甲基吡唑-4-基，其为未取代或在3-及/或5-位置经甲基，氯，二氟甲基或三氟甲基所取代；或
噁唑-5-基，其为未取代或在2-及/或4-位置经甲基或氯所取代。
依据更佳实施方案，本发明的组合物含有式Ⅱ化合物作为酰胺化合物，其中R9为未取代或经1、2或3个上述取代基取代的苯基。
依据更佳实施方案，本发明组合物含有式Ⅱ化合物作为酰胺化合物，其中R9为在2-位置具有一个下列取代基的苯基：C3-6烷基，C5-6环烯基，C5-6环烷氧基，C5-6环烯氧基，这些基可经1、2或3个C1-4烷基取代，
苯基，其经1至5个卤原子及/或1至3个彼此分别选自C1-4烷基，C1-4卤烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤烷氧基，C1-4烷硫基及C1-4卤烷硫基的取代基所取代，
2,3-二氢化茚基或噁茚满基，其为未取代或经1、2或3个C1-4烷基取代。
依据更佳实施方案，本发明组合物含有式Ⅱa化合物作为酰胺化合物，
其中
A为
X为亚甲基，硫，亚磺酰基或磺酰基(SO2)，
R10为甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯，溴或碘，
R11为三氟甲基或氯，
R12为氢或甲基，
R13为甲基，二氟甲基，三氟甲基或氯，
R14为氢，甲基或氯，
R15为甲基，二氟甲基或三氟甲基，
R16为氢，甲基，二氟甲基，三氟甲基或氯，
R17为C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基或卤素。
依据特佳实施方案，此组合物含有Ⅱb化合物作为酰胺化合物
其中
R18为卤素及
R19为经卤素取代的苯基。
可使用的酰胺化合物述于EP-A-545 099及589 301，该参考文献全部并于本文供参考。
式Ⅱ酰胺化合物的制备揭示于例如EP-A-545 099或589301或可依类似方法进行。
为了展现协同作用，活性化合物Ⅰ及Ⅱ惯以重量比在20∶1至1∶20，优选10∶1至1∶5，特别是3∶1至1∶1的范围使用。
本发明也有关一种控制有害真菌的方法，包括以上述定义的组合物处理真菌、其繁殖地或意欲使其免受真菌侵袭的材料、植物、种子、土壤、表面或空间，对活性化合物可同时一起精确使用或分别使用或依序使用。
本发明组合物可藉喷布，雾化，撒布，散布或撒水施用，例如以直接可喷雾溶液、粉末、悬浮液，甚至是高浓度水性、油性或其他悬浮液，或分散液、乳液、油分散液、糊膏、撒粉组合物、散布组合物或颗粒状态使用。应用形式视所欲用途而定：在任何情况下，建议尽可能使本发明的活性化合物微细分散。
一般，以活性化合物对植物喷布或撒粉或以活性化合物处理植物种子。
调配物可依已知方法制备，例如使用溶剂及/或载体稀释该活性化合物，若需要可使用乳化剂和分散剂，若使用水作为稀释剂，则也可使用其他有机溶剂作为辅助溶剂。对此的适宜辅助剂为：溶剂如芳族(如二甲苯)，氯化芳族(如氯苯)，链烷烃(如石油馏份)，醇类(如甲醇，丁醇)，酮类(如环己酮)，胺类(如乙醇胺，二甲基甲酰胺)及水；载体如研磨天然矿物(如高岭土，氧化铝，滑石，白垩)及研磨合成材料(如高度分散的硅酸，硅酸盐)；乳化剂如非离子及阴离子乳化剂(如聚氧乙烯-脂肪醇-醚，烷基磺酸盐及芳基磺酸盐)及分散剂如木质亚硫酸盐废液及甲基纤维素。
适宜的表面活性剂为芳族磺酸如木质磺酸，酚磺酸，萘磺酸及二丁基萘磺酸及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐、烷基-及烷芳基磺酸盐、烷基、月桂基醚及脂肪醇硫酸盐，及硫酸化十六烷醇、十七烷醇及十八烷醇的盐，或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基-、辛基-、或壬基-酚，烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇-环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨糖醇酯，木质亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、散布及撒布组合物可通过使活性物质与固体载体混合或一起研磨而制备。
颗粒(如包衣颗粒，浸渍颗粒或均匀颗粒)一般通过使活性物质结合至固体载体而制得。固体载体为矿土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研磨合成料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，及植物产品如谷粉、树皮粉、木粉及坚果壳粉、纤维素粉末或其他固体载体。
含有活性化合物重量比为1∶1的此种制剂实例为：
Ⅰ．含90重量份活性化合物及10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液，其适于以非常小液滴施用；
Ⅱ．含20重量份活性化合物、80重量份二甲苯、10重量份的由8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成产物、5重量份十二烷基苯磺酸钙盐、5重量份的由40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物的混合物，使该溶液微细分散于水中而得分散液；
Ⅲ．含20重量份活性化合物、40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份由40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物的水性分散液；
Ⅳ．含20重量份活性化合物、25重量份环己醇、65重量份沸点210至280℃的矿油馏份及10重量份的由40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物的水性分散液；
Ⅴ．含80重量份活性化合物、3重量份二异丁基萘-1-磺酸钠盐、10重量份得自亚硫酸盐废液的木质磺酸钠盐及7重量份粉末硅胶于锤磨机中研磨的混合物；通过使该混合物微细分散于水中，而得喷雾混合；
Ⅵ．含3重量份活性化合物及97重量份微细高岭土的紧密混合物；此撒布组合物含有3重量％活性化合物；
Ⅶ．含30重量份活性化合物、92重量份粉末硅胶及8重量份石蜡油的紧密混合物，该石蜡油已喷布至硅胶表面上；此制剂使活性化合物具有良好黏附性；
Ⅷ．含40重量份活性化合物、1重量份苯酚磺酸-尿素-甲醛缩合物的钠盐、2重量份硅胶及48重量份水的稳定水性分散液，其可再经稀释；
Ⅸ．含20重量份活性化合物、2重量份十二烷基苯磺酸钙盐、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸-尿素-甲醛缩合物的钠盐及88重量份石蜡矿油的稳定油性分散液。
本发明的组合物系以显著的抗广谱的植物病原性真菌尤其是抗葡萄孢(Botrytis)的活性加以区别。某些情况中，其为内吸活性(也即可被经处理的植物吸收但不丧失作用且若适宜可于植物内输送)且可使用作为叶及土壤的杀真菌剂。
其对各种农作物如小麦、裸麦、大麦、燕麦、稻米、玉米、草地、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄、水果及装饰性植物及蔬菜植物如黄瓜、菜豆及葫芦及这些植物的种子上的大量真菌的控制方面特别重要。
该组合物可藉以杀真菌活性量的活性化合物处理真菌或欲使其免受真菌侵袭的种子、植物、材料或土壤而施用。
施用系在材料、植物或种子受真菌感染之前或之后进行。
此组合物特别适用于控制下列植物疾病：
于谷类中的禾白粉菌(Erysipe graminis)(粉霉)，
于葫芦科中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)及苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，
苹果中的白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)，
于葡萄中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，
于苹果中的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(scab)，
于谷类中的长蠕孢属(Helminthosporium)，
于小麦中的颖枯壳针孢(Septoria nodorum)，
于草莓、葡萄中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉)，
于落生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，
于小麦及大麦中的假尾孢(Pseudocercosporellaherpotrichoides),
于稻中的稻瘟菌(Pyricularia oryzae)，
于各种植物中的镰孢属(Fusarium)及轮枝孢属(Verticillium)，
于蔬菜水果中的链格孢属(Alternaria)，
于水果中的链核盘菌属(Monilinia)，
于油菜及蔬菜中的核盘菌属(Sclerotinia)。
以抗葡萄孢的应用较佳。
此组合物也可用以保护物质(如保护木材)，例如抗拟青霉(Paecilomyces variotii)。
此杀真菌组合物通常含有自0.1至95，优选自0.5至90重量％的活性化合物。
施用量视所需效果而定，且为每公顷自0.02至3公斤活性化合物。
若处理种子，每公斤种子一般需要自0.001至50克，优选0.01至10克的活性化合物。
当作为杀真菌剂施用时，本发明组合物也可含有其他活性化合物，如除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或者肥料。
与杀真菌剂混合时，于许多情况下，可得到杀真菌活性菌谱增加。
下列的可与本发明化合物一起使用的杀真菌剂系用以说明此组合的可能性，并不限制于此：
硫、二硫代氨基甲酸酯类及其衍生物如二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、乙二胺-双-二硫代氨基甲酸锰锌、四甲基秋兰姆二硫化物、(N、N-亚乙基-双二硫代氨基甲酸)锌的氨复合物、(N,N-亚丙基-双-二硫代氨基甲酸)锌的氨复合物，(N,N’-亚丙基-双-二硫代氨基甲酸)锌、N,N’-聚亚丙基-双(硫代氨基甲酰基)二硫化物，硝基衍生物如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯酯、3,3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4,6-二硝基苯酯、碳酸2-仲丁基-4,6-二硝基苯酯异丙酯、5-硝基间苯二酸二异丙酯；杂环物质如乙酸2-十七碳烷基-2-咪唑啉酯、2,4-二氯-6-(邻氯苯氨基)-均三嗪、邻苯二甲酰亚氨基硫代膦酸O,O-二乙酯、5-氨基-1-β-〔双(二甲氨基)膦基(phosphynyl)〕-3-苯基-1,2,4-三唑、2,3-二氰基-1,4-二硫代蒽醌、2硫代-1,3-二硫杂环戊二烯并(dithiolo)-β-〔4,5-b〕喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧羰氨基苯并咪唑、2-(呋喃-2-基)苯并咪唑、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑、N-(1,1,2,2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,3-噻二唑、2-氰硫基甲基苯并噻唑、1,4-二氯-2,5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮、2-硫代吡啶-1-氧化物、8-羟基喹啉或其铜盐、2,3-二氢-5-甲酰苯氨基-6-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯,2,3-二氢-5-甲酰苯氨基-6-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯-4,4-二氧化物，2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2,5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2,4,5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺，N-环已基-2,5-二甲基呋喃-3-甲酰胺，N-环己基-N-甲氧基-2,5-二甲基呋喃-3-甲酰胺，2-甲基苯甲酰苯胺，2-碘苯甲酰苯胺，乙酸N-甲酰基-N-吗啉-2,2,2-三氯乙基酯，哌嗪-1,4-亚基双(1-(2,2,2-三氯乙基))甲酰胺，1-(3,4-二氯苯氨基)-1-甲酰氨基-2,2,2-三氯乙烷、2,6二甲基-N-十三烷基吗啉或其盐、2,6-二甲基-N环十二烷基吗啉及其盐、N-〔3-(对-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕-顺-2,6-二甲基-吗啉、N-〔3-(对-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕哌啶，1-〔2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环-2-基-乙基〕-1H-1,2,4-三唑，1-〔2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基)-1,3二氧戊环-2-基乙基〕-1H-1,2,4-三唑、N-(正丙基)-N-(2,4,6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁醇、α-(2氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对-氯苯基)-3-吡啶甲醇、1,2-双(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯、1,2-双(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯，以及各种杀菌剂如乙酸十二烷基胍，3-〔3-(3,5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基〕戊二酰亚胺、六氯苯、DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-糠酰(2)-丙氨酸甲酯，DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)丙氨酸甲酯、N-(2,6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D,L-2-氨基丁内酯，DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3,5-二氯苯基)-2,4-二氧代-1,3-噁唑烷、3-(3,5-二氯苯基)5-甲基-5-甲氧甲基-1,3-噁唑烷2,4-二酮，3-(3,5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基海因、N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酰亚胺、2-氰基-〔N-乙基氨基羰基-2-甲氧基亚氨基〕乙酰胺、1-〔2-(2,4-二氯苯基)戊基〕-1H-1,2,4-三唑、2,4-二氟-α-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1,2,4-三唑。〔2-(4-氯苯基)乙基〕(1,1-二甲基乙基)1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、1-〔3-(2-氯苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基〕-1H-1,2,4-三唑，strobilurine如E-甲氧亚氨基〔α-(邻甲苯氧基)-邻-甲苯基〕乙酸甲酯、E-2{2-〔6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基〕苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基-E-甲氧基亚氨基〔α-(2,5二甲基氧基)-邻-甲苯基〕乙酰胺。苯胺嘧啶类如N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-〔4-甲基-6-(1丙炔基)嘧啶-2-基〕苯胺、N-(4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基)苯胺。苯基吡咯类如4-(2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯(benzodioxol)-4-基)吡咯-3-腈。肉桂酰胺类如3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉。
本发明组合物的协同作用通过下列使用例加以说明,所用的活性化合物Ⅰ为表Ⅰ.2中式Ⅰ.2.1、Ⅰ.2.5及Ⅰ.2.7的化合物。
且所用的酰胺化合物为式Ⅱ.1的化合物：
使用例1
抗灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的活性
各种“Neusiedler Ideal Elite”的红椒幼苗萌发至4至5叶后，以水性悬浮液喷雾直至滴湿，该悬浮液含有80％活性化合物及20％干物的乳化剂。喷涂层干燥后，对植物喷布真菌灰葡萄孢的分生孢子悬浮液并置于22至24℃的高大气湿度的室中，5天后，于未处理对照组植物上发展出疾病，严重至所得的叶坏死覆盖了叶的更大部份(100％受侵袭)。
对受感染叶面积的百分比例以视觉评估的值转化成以对未处理对照组的％表示的效率。效率0等于未处理对照组受侵袭的程度，效率100为0％受侵袭。对活性化合物组合所预期的效率系藉柯比(Colby)公式(S.R.Colby“除草剂组合的计算协同及拮抗反应”，杂草(Weeds)15，第20至22页(1967))确定并与所观察的效率比较。结果示于下表1。表1活性化合物 活性化合物浓度(ppm) 对对照组的效率％ 观察值计算值*对照组(未处理) -- -- 0 --Ⅱ.1 -- -- 100 25 0 0 -- --Ⅰ.2.1 25 -- 40 --Ⅰ.2.5 100 25 -- -- 80 65 -- --Ⅰ.2.7 100 25 -- -- 70 35 -- --Ⅰ.2.1+Ⅱ.1 25 25 84 40Ⅰ.2.5+Ⅱ.1 100 25 25 25 99 99 80 65Ⅰ.2.7+Ⅱ.1 100 25 25 25 98 98 70 35
*)依据柯比公式计算。
由测试结果表明，于所有混合比例所观察的效率高于依柯比公式预先计算的效率，也即呈现协同效果。
使用例2
对胡椒抗灰葡萄孢的活性
对青椒的薄片喷布活性化合物的水性制剂直至滴湿，其含有80％活性化合物及20％干物的乳化剂。喷涂层干燥2小时后，水果片接种灰葡萄孢的孢子悬浮液(其每毫升2％浓度biomalt溶液含1.7×106孢子)。此经接种的水果片接着于18℃的湿室中培育4天，接着以视觉评估受侵袭水果片上灰葡萄孢的发展(100％侵袭)。
对受感染叶面积的百分比例以视觉评估的值转化成以对未处理对照组的％表示的效率。效率0等于未处理组受侵袭的程度，效率100为0％受侵袭。对活性化合物组合所预期的效率通过柯比公式(S.R.Colby“除草剂组合的计算协同及拮抗反应”，杂草(Weeds)15，第20至22页，1967)确定并与所观察的效率比较，结果示于下表2。表2 活性化合物 活性化合物浓度(ppm) 对对照组的效率％ 观察值 计算值*)对照组(未处理) -- -- 0 --Ⅱ.1 -- 25 50 --Ⅰ.2.1 100 25 -- -- 20 10 -- --Ⅰ.2.5 25 -- 10 --Ⅰ.2.7 100 -- 25 --Ⅰ.2.1+Ⅱ.1 100 25 25 25 90 87 60 55Ⅰ.2.5+Ⅱ.1 25 25 65 55Ⅰ.2.7+Ⅱ.1 100 25 74 63*依柯比公式计算。
由测试结果表明，对所有混合比例所观察的效率高于依柯比例公式预先计算的效率，也即呈现协同效果。