PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种食品的包装膜，尤其涉及一种PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜，同时还涉及一种制备该PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜的方法。
背景技术
肉类食品是人类摄取蛋白质、脂肪、矿物质的重要途径，占人类食品消费支出的30％以上，因此肉类食品工业在食品工业中占重要位置，肉类食品工业包括屠宰、冷藏、各种肉食品的加工，除极少品种和个别地方人们食用生肉外，绝大部分肉类加工工艺可分为常压下巴氏杀菌(80——85℃)和高压下高温杀菌(121℃以上)。常压下巴氏杀菌的目的是杀死肉中对人有致病作用的酶和病毒，防止人食用后食物中毒，同时使肉得到熟制；高压、高温杀菌的目的是杀死肉中的所有细菌及孢子，杜绝细菌生存和繁殖，防止肉食品腐败，因此熟肉制品必须在包装之后经过高温高压杀菌才能实现长期储存。
因此，用于耐高温蒸煮、耐储存的肉食品的包装材料必须具备以下几个条件：
1、能承受121℃温度下蒸煮40分钟，包装袋内外不发生变形，热封处不开裂，层间不分离，机械强度、阻隔性不降低。
2、对氧气、水蒸汽、食品香味、调味料香味等有很高的阻隔性。
3、机械强度好，适用于各种包装机械、制袋机械使用。
4、热封性能好，易热封并有较高的热封强度。
5、化学稳定性好，与酸、碱、盐、溶剂、油脂不发生化学反应。
6、符合食品卫生要求，对人无毒无害。
目前在国内软包装领域只有以铝箔为中间层的层压复合薄膜才能达到这一要求，它的结构是双向拉伸聚酯薄膜/粘接剂/铅箔/粘接剂/流延聚丙烯薄膜，该铝箔复合膜外观漂亮，阻隔率高，可承受121℃以上高温蒸煮，但存在以下缺点：一是铝箔受皱折容易折断、出现裂纹，阻隔性丧失；二是不透明，消费者看不到内包装物，不方便顾客购买；三是柔软度不够，不能紧密贴在被包装的物品上，袋内残存空气多，不利于保鲜；四是不能用微波加热；五是成本较高。
当前中国市场，一些经营思想不端正的厂家利用不透明包装遮盖产品缺陷，欺骗消费者，广大消费者深受其害，近年来市场上铝箔包装肉食品销路不畅。但目前用一般塑料作成的包装膜(聚脂/粘接层/聚丙烯)虽然透明性好，可承受121℃温度下的蒸煮，但阻隔率很低，不能达到常温下长期存放的要求。我国地辐辽阔，各地经济发展不平衡，生产地与消费地距离较远，流通领域销售销售设施简陋，除大城市外极少有完备的冷藏链。因此，要求熟肉制品在常温下存放有足够的保质期，目前市场上急需一种完全透明、耐高温蒸煮的，可使肉制品在常温下保质六个月以上的高阻隔包装材料出现。
目前，世界上高阻隔耐高压高温蒸煮膜产品现状如下：
PVDC薄膜是用偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物经过特殊地吹膜工艺而制成的具有高隔性能的薄膜，阻隔率为小于cm3·25.4μm/m2·24h·23℃，具有优良的机械性能和热封性能，耐高温140℃，耐低温-60℃，受热后有较高的热收缩率，化学性能稳定，不与各种酸碱盐发生化学反应，耐溶剂、耐油脂，食品卫生性能良好，对人体无毒无害，为了发挥PVDC的耐高温和高阻隔性能，人们一直希望把它当作中间层，制成层压复合薄膜，用做透明、耐高温蒸煮、在常温下储存长期保质的肉食品包装材料。日本学者清水潮、横山理雄著作《高温蒸煮食品的基础与应用》(1995年6月10日初版)介绍了这种复合材料的制备方法：
(1)产品结构，PET/PVDC/CPP
其中，表层用PET(聚酯薄膜)；
表层与中间层、中间层与里层之间是2个耐高温蒸煮的粘合层；
中间层为PVDC薄膜；
里层(热封层)用CPP薄膜(流延聚丙烯薄膜)。
(2)制造方法：
采用干法复合工艺，三层复合薄膜分两步完成：
第一步：将固态粘合剂加上指定的溶剂进行充分溶解成为稀胶状液体，倒入干法复合机的粘合剂涂布槽中，将基材I(PET)解卷，经过涂布单元将粘合剂均匀涂抹在薄膜表面，再将涂布过的薄膜送入加热炉中加热(70℃——90℃)使溶剂蒸发到一定程度，然后经过复合单元把基材II(PVCD)均匀压制到PET上，从而形成一体。由于粘合剂中仍有一定的溶剂存在，两层间极易剥离，为了提高粘合强度，复合后的膜卷立即送入加热室中(50-55℃)，加热一定的时间(72小时以上)，待粘结力达到合格后再进行第二步复合。
第二步：将已复合两层薄膜PET/PVDC作基材，在未复合的PVCD一侧涂布粘合剂，按第一步的过程将CPP复合在PVDC上，然后送入加热室，加热到一定的时间达到足够剥离强度，复合工艺才算完成。
由于使用溶剂型粘合剂，层间粘结力取决于粘结层中溶剂挥发程度，为了挥发溶剂，薄膜要在一定温度下反复长时间加热，因而每层薄膜都必须有足够的耐温性和很小的热收缩率。对于PET、BOPP、CPP都能达到这些要求，唯独PVDC是一个热收缩率很高的材料，如Saran 2032在100℃温度下，纵向热收缩率28-30％，横向热收缩率22-24％，用如此高收缩率的PVDC薄膜作为中间层，根本无法使用干法复合工艺进行复合，因此这种方法不易被接受。
为了使用干法复合工艺，用PVDC作中间层，制造复合薄膜，就必须把PVDC薄膜的热收缩率降到很低，即干法复合加热温度下，其收缩率同PET、CPP相同。日本企业研制了一种预收缩处理工艺，把PVDC薄膜加热到90℃，使其充分收缩，然后冷却到室温，在预收缩加热时，薄膜的两边必须夹紧，所以冷却后薄膜在横向厚薄不均匀，必须将两边大约15-20％的厚薄不均匀处切除，只留下中间厚薄均匀、热收缩率一致的薄膜作复合用。经过预收缩的PVDC薄膜要扔掉30-40％，所以干法复合的PVDC层压复合膜成本很高，甚至超过了铝箔；在该工艺中复合要经过反复加热多次完成，费工费时，生产效率低，能量消耗大，加工周期长，使用的大量溶剂再把它蒸发出去，扩散到空气中，对大气环境造成污染，影响人的健康，残存在包装材料中，造成对食品污染，对人体有害。
为了改变上述状况，公开号为EP0158533A2的一项欧洲专利申请公开了一种名称为“耐热复合薄膜”的发明专利申请，该发明提供了一种用多层共挤复合工艺制造的耐热多层复合膜。它是以聚偏氯乙烯二元以上共聚物作为阻气层D，PP作为外层A，以及分布于上述两层间的酸改性的聚烯烃B和热塑性聚氨酯C作为两层粘接层，并且粘结层之间相互粘接，酸改性聚烯烃粘接层与外层粘接，而热塑性聚氨酸粘结层与阻气层相粘接，从而实现各层之间的粘结作用，整个截面上，从外至里分七层，依次为A/B/C/D/C/B/A，上述复合膜在苛刻的处理条件下，例如高温油浴处理和压力下蒸煮仍不会分层。上述复合膜采用多层共挤复合法进行生产，由于层数较多，造成多层共挤复合设备复杂，投资大，产品成本高，不易推广应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以PVDC为中间层的表、中、里紧密结合为一体的高阻隔、透明型，耐高温的PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜。
同时，本发明的目的还在于提供一种该PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案在于采用了一种PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜，中间层PVDC(偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物薄膜)分别通过粘接剂与两侧的两层相连，所述的粘接剂为双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂。
所述的双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂的主剂为含多异氰酸酯成分，固化剂为含有羟基官能团的化合物。
所述的食品包装膜自外至里为：聚酯薄膜/双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂/偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物薄膜/双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂/流延聚丙烯薄膜。
所述的食品包装膜自外至里为：双向拉伸聚丙烯薄膜/双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂/偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物薄膜/双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂/流延聚丙烯薄膜。
包装膜截面各层的厚度(μm)自外至里依次为：轻包装，12/2/20/2/50；重包装，12/2/20/2/70。
包装膜截面各层的厚度(μm)自外至里依次为：轻包装，19/2/20/2/50；重包装，19/2/20/2/70。
同时，本发明还提供了一种PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜的制备方法，该方法采用无溶剂复合工艺，具体步骤如下：
(1)将薄膜卷I(中间层PVDC薄膜)、薄膜卷II(外层PET)解卷，并通过展平、张力控制、边缘调整装置后被送到涂布单元，在薄膜I(中间层PVDC薄膜)的一面均匀涂布上无溶剂粘合剂，并与薄膜II(外层PET薄膜)一起进入复合单元进行复合，得到表、中合为一体的薄膜卷III(PET/adh/PVDC)；
(2)按步骤(1)的方法，将薄膜卷III(PET/adh/PVDC)、薄膜卷IV(里层CPP)解卷，并通过展平、张力控制、边缘调整装置后，被送到涂布单元，在薄膜III(PET/adh/PVDC)的PVDC未涂布的表面均匀涂上无溶剂粘结剂，并与薄膜IV(里层CPP)一起进入复合单元进行复合，即可完成整个无溶剂复合工艺，得到表、中、里紧密结合为一体的PET/adh/PVDC/adh/CPP复合膜成品。
所述的无溶剂粘结剂为双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂，主剂为含多异氰酸酯组分、固化剂为含有羟基官能团的化合物。
采用双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂，双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂具有较高的初粘合能力，而这个初粘力所形成薄膜层间的粘合作用要远远大于PVDC薄膜在121℃以上高温下产生的收缩力，因此，所制成的薄膜在121℃以上高温度蒸煮也具有足够粘接力，保证复合薄膜始终平整、不起皱、不分层、不变形、热封处不开裂，达到用于高温蒸煮的目的。本发明的薄膜是采用无溶剂复合工艺，在无溶剂复合机上进行处理，在复合过程中薄膜不需受热，PVDC薄膜不需要经过预收缩处理就可以直接用于复合，减少了工艺过程，降低了成本。本发明的薄膜表层使用的PET、BOPP具有较高的耐热性，挺括，光滑，有光泽，可在表面或内里印刷，使包装膜的外表美观大方，里层使用CPP，有较好的热封性，热封强度高。PET、BOPP、CPP都有较高的机械强度，化学性能稳定，耐油脂、溶剂、酸、碱、盐，不与食物发生化学反应，食品卫生性能好，耐121℃以上的高温蒸煮，与PVDC通过双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂紧密复合成一体，确保高温蒸煮时不剥离，不变形。
产品的性能检测项目与结果
(经国家塑料制品质量监督检测中心检测) 序号 项目 指标 蒸煮前 蒸煮后 标准 实测 标准 实测 1 拉伸强度(纵、横向)MPa ≥45/60 68/100 —— 2 断裂伸长率(纵、横向)％ ≥40 64/43 —— 3 撕裂力(纵、横向)N ≥10 12/10 —— 4 2％正割模量(纵、横向)MPa 600-800 695/757 —— 5 热合强度N ≥30 42/43 ≥24 35.7/36.3 6剥离力N PET/PVDC ≥5 不可剥离 ≥4 4.8 BOPP/PVDC ≥5 不可剥离 ≥4 4.8 PVDC/CPP ≥5 6 ≥4 5.6 7 氧气透过量cm3/m2·24h·atm ≤20 7.9 —— 8 水蒸汽透过量g/m2·24h·atm ≤5 1.6 —— 9 抗摆锤冲击性J ≥1 1.5 —— 10 100℃热水收缩率(纵、横向)％ ≤1 -0.2/-0.1 —— 11 耐热耐介质性 包装膜内无明显变形，无分层破损
本发明的耐蒸煮复合膜产品的显著特性为：(1)透明性，在500nm的全光线透过率为90％以上(用市售的分光光度计——日立产330型自动分光光度计测定)；(2)气阻性较好，在30℃、65％KH(相对温度)的条件下，氧气透过量为20cm3/m2·24h·atm以下(利用美国Moden Control公司制造的Ox-tran2/20测定)。
本发明的复合膜，适合于包装经高温杀菌的各种肉食品、带汤食品；采用本发明的复合膜进行包装食品具有以下优点：包装透明，利于消费者购买；食品保存期长，利于长期存放；可用于微波等高温加热；成本低，易于推广应用。
【附图说明】
图1为一种以PVDC为中间层的耐高温蒸煮的食品膜产品(复合膜)的截面结构放大图；
图2为本发明所用的无溶剂复合机的结构示意图；
图3为本发明的生产工艺流程图。
【具体实施方式】
如图1所示，中间层PVDC(偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物薄膜)3’分别通过双组份聚胺脂型无溶剂粘2’与外层1’和里层4’相连，其中外层1’为PET(聚脂薄膜)，里层4’为CPP(流延聚丙烯薄膜)。同时外层1’也可以为BOPP(双向拉伸聚丙烯薄膜)或BOPA(双向拉伸尼龙薄膜)。
本实施例中复合膜截面结构为：PET/adh/PVDC/adh/CPP，式中：adh表示双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂。复合薄膜总厚度为：86μm
每层厚度为：PET为双向拉伸聚酯薄膜，厚度为：12μm；
adh为双组份聚胺脂型无溶剂粘结层，厚度为：2μm；
PVDC为双向拉伸偏二氯乙烯共聚物薄膜，厚度为：20μm；
adh为双组份聚胺脂型无溶剂粘结层，厚度为：2μm；
CPP为流延聚丙烯薄膜，厚度为：50μm。
如图2、图3所示，以PVDC为中间层的耐高温蒸煮食品膜袋的复合生产方法为：第一步：将薄膜卷I(中间层PVDC薄膜)放在复合机上的放卷轴9上，薄膜卷II(外层PET)放在放卷轴1上，两薄膜分别经解卷机，并通过展平、张力控制、边缘调整装置12、13后被送到涂布单元，在薄膜I(中间层PVDC薄膜)的一面均匀地涂布上无溶剂粘合剂，薄膜II(外层PET)上没有涂粘合剂。采用的粘结剂为双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂，德国汉高公司生产的、牌号为Liofol，主剂UR7745(含多异氰酸酯组分)、固化剂UR6075(含有羟基官能团的化合物)按主剂与固化剂按6∶1的比例在55℃下在混合器中混合后，经输胶泵打入涂布槽中，上胶辊2半浸在粘结剂中，随着上胶辊2的转动，在上胶辊上粘上粘结剂，上胶系数为5∶1。然后经计量辊3计量，并经传胶辊4把粘结剂涂布在涂胶钢锟5上，薄膜I(中间层PVDC薄膜)从涂胶钢辊5和涂胶压辊6之间通过，涂布钢辊上的粘合剂就均匀涂布在薄膜I(中间层PVDC薄膜)的一侧表面上，涂布有粘合剂的一侧与薄膜II(外层PET)粘结在一起，并且一起进入复合单元，在复合钢辊7和复合压辊8之间进行压合，然后经过冷却辊10进行冷却，再经具有展平、张力控制、边缘调整功能的装置14复合平整后被送到收卷机11上收卷，这样就得到表、中紧密结合为一体的薄膜卷III(PET/adh/PVDC)；
第二步：按第一步的方法，采用同样的无溶剂复合机，将放卷轴9上的薄膜卷III(PET/adh/PVDC)，放卷轴1上的薄膜卷IV(里层CPP)分别经解卷机、并通过展平、张力控制、边缘调整装置12、13后，被送到涂布单元，在薄膜III(PET/adh/PVDC)的PVDC表面均匀涂上一层无溶剂粘结剂，采用的无溶剂粘结剂为双组份聚胺脂型无溶剂粘结剂，主剂UR7745(含多异氰酸酯组分)与固化剂UR6075(含有羟基官能团的化合物)按6∶1的比例在55℃下经混合器混合后，经输胶泵送入涂布槽，由上胶辊2进行上胶，上胶系数5∶1，然后经涂布槽里的计量辊3计量，并经传胶辊4传胶，再通过涂胶钢辊5、涂胶压辊6在薄膜III(PET/adh/PVDC)的另一侧(即PVDC侧)表面进行均匀涂布，薄膜III(PET/adh/PVDC)经涂布后与薄膜IV(里层CPP)一起经过复合钢辊7和复合压辊8进行复合，然后经过冷却辊10进行冷却，经具有展平、张力控制、边缘调整功能的装置14复合平整后被送到收卷机11上进行收卷，得到薄膜卷V(PET/adh/PVDC/adh/CPP)，即完成了整个无溶剂复合工艺，得到表、中、里紧密结合为一体的PET/adh/PVDC/adh/CPP复合膜成品。
本发明生产方法的工艺参数为：
温度方面：上胶辊2、计量辊3、传胶辊4、涂胶钢辊5、涂胶压辊6、复合压辊8均为78℃，每个辊子为中空型，内部通有控制温度的热水，以保证辊温稳定。
压力方面：上胶辊2、计量辊3为0.7MPa、传胶辊4为0.25MPa、涂胶钢辊5、涂胶压辊6为0.25MPa、复合压辊8为0.4MPa，压力由辊的两端压缩空气汽缸产生。
张力方面：PET薄膜0.1-0.15MPa、CPP薄膜0.1MPa、PVDC薄膜0.1MPa、收卷机11张力150N。
薄膜复合速度为105m/min、上胶系数5∶1。